Dissertation (Metadaten)
Titel:Theoretische Untersuchungen zum Mechanismus und zur Diastereoselektivität von NO3-induzierten selbstterminierenden, oxidativen Radikalcyclisierungen
 
Autor:Tim Dreessen
 
URN:NBN:urn:nbn:de:gbv:8-diss-10935
 
Fakultät:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
DDC Sachgebiet:540 Chemie
 
Datum der mdl. Prüfung:09.06.2004
 
Referent(in):Dr. habil. Uta Wille
Korreferent(en) Korreferentin:Prof. Dr. Ulrich Lüning
 
Beschreibung:Radikalische 5-exo-Cyclisierungen sind aufgrund ihrer in der Regel gut nach dem Beckwith-Houk- Modell vorhersagbaren Diastereoselektivität in der organisch-chemischen Synthese immer beliebter geworden. Eins der jüngeren Beispiele ist die durch das NO3-Radikal induzierte selbstterminierende, oxidative Radikalcyclisierungskaskade, deren sehr hohe Diastereoselektivität aber oft der Vorhersage widerspricht. Der Mechanismus und die hohe Diastereoselektivität dieser Radikalcyclisierungskaskade wurden mit ab initio und Dichtefunktional-Methoden detailliert untersucht. Die Geometrien verschiedener Konformere von reaktiven Zwischenstufen und Übergangszuständen, insbesondere des 1,5- Wasserstoffatomtransfers (1,5-HAT) und der 5-exo-Cyclisierung, sowie Aktivierungsenergien und Reaktionsenthalpien wurden mit verschieden theoretischen Methoden berechnet, um die Konfiguration der Stereozentren vorhersagen zu können. Des Weiteren wurden tiefere Einblicke in die Struktur alkylsubstituierter NO3-Vinylradikale, sowie in die Leistung verschiedener Hybrid-Dichtefunktionale bei der Berechnung der Struktur des NO3-Radikals erhalten.
 
Schlagworte:Cyclisation ; Radikalreaktion ; Asymmetrische Reaktion ; Stickstofftrioxid ; Nitrat-Radikal, NO3, Beckwith-Houk-Modell, DFT, Radikalcyclisierungskaskade, 5-exo-Cyclisierung, 1,5-HAT, Radikaladdition
 
Dokumente:
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