Dissertation (Metadaten)
Titel:Konkave N-heterocyclische Carbene (NHC) als nucleophile Katalysatoren in der Organokatalyse und als Liganden in der Übergangsmetallkomplex-Katalyse
 
Autor:Ole Winkelmann
 
URN:NBN:urn:nbn:de:gbv:8-diss-29360
 
Fakultät:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
DDC Sachgebiet:540 Chemie
 
Datum der mdl. Prüfung:02.06.2008
 
Referent(in):Prof. Dr. U. Lüning
Korreferent(en) Korreferentin:Prof. Dr. T. K. Lindhorst
 
Beschreibung:N-Heterocyclische Carbene (NHC) zeigen als nucleophile Katalysatoren eine hohe Aktivität in einer Vielzahl von metallfreien Reaktionen (Organokatalyse), und sie werden äußerst erfolgreich als Liganden in übergangsmetallkatalysierten Reaktionen verwendet. In dieser Arbeit wurde ein Zugang zu konkaven NHC erarbeitet, bei denen sich das reaktive Carben-Kohlenstoffatom im Inneren eines Hohlraumes befindet. Hierdurch soll die Chemo-, Regio- oder Stereoselektivität NHC-katalysierter Reaktionen beeinflusst werden. Als NHC-Vorläufer wurden konkave Imidazoliniumsalze synthetisiert, aus denen durch Deprotonierung die reaktiven NHC erhalten werden konnten. Die Strukturen der Imidazoliniumsalze konnten durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. Die konkaven Bimakrocyclen wurden durch Ringschlussmetathese aufgebaut, und die Verwendung eines unsymmetrischen Naphthyl-Brücken¬kopfes lieferte axial-chirale Imidazoliniumsalze. Diese erwiesen sich jedoch als nicht konfigurationsstabil, und die resultierenden NHC konnten nicht in der asymmetrischen Katalyse eingesetzt werden. Insgesamt acht konkave NHC-Komplexe mit verschiedenen Metallionen wurden synthetisiert. Die Komplexe mit Silber und Kupfer sowie zwei Palladiumkomplexe konnten durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Vier der Komplexe wurden durch Transmetallierung aus dem NHC-Silberkomplex erhalten. Der Kupferkomplex zeigte eine hohe katalytische Aktivität in der Cyclopropanierung von Styrol und Inden. Im Vergleich mit einem nicht-makrocyclischen NHC-Kupferkomplex wurde die Diastereoselektivität durch den konkaven NHC-Liganden jedoch nur wenig verändert. Einer der Palladiumkomplexe wurde in Suzuki- und Heck-Reaktionen getestet und erwies sich hierbei als äußerst effizienter Katalysator. Die Reaktivität und Selektivität der konkaven NHC als nucleophile Katalysatoren wurde bei der Umsetzung von Aldehyden und Ketonen mit Enalen getestet. Hierbei ist durch NHC-Katalyse die Bildung verschiedener Produkte möglich. In den meisten Fällen wurden mit den konkaven NHC die erwarteten gamma-Butyrolactone erhalten, in einem Fall wurde jedoch ein cyclisches Halbacetal als Hauptprodukt isoliert. Die Synthese analoger Produkte durch NHC-Katalyse wurde bislang in der Literatur nicht beschrieben.
 
Schlagworte:Carbene, N-heterocyclische Carbene, Organokatalyse, homogene Katalyse, Transmetallierung, Kreuzkupplung
 
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