Ein neuer Ansatz zur Ermittlung des Eisenoxid-Gehalts von Aquiferen mit reaktiven Tracern

Unter aneroben Bedingungen kann Fe(III) als Elektronenakzeptor für biochemische katalysierte Redoxreaktionen, wie z.B. dem Abbau von Schadstoffen im Zusammenhang mit „Natural Attenuation“, fungieren. Bisher dienten nasschemische Aufschlüsse zur Quantifizierung der Oxidationskapazität (OXC) durch Fe(III). Im Feld ist, bedingt durch die Heterogenität des Untergrunds, die Erfassung des Fe(III)-Gehalts schwierig. Zudem zeigen neuere Resultate aus der Literatur, dass die Rate und der Elektronenumsatz bei der mikrobiologischen Fe(III)-Reduktion durch die spezifische Oberfläche der Eisen(hydr)oxide kontrolliert wird. In dieser Arbeit wird eine neuer Ansatz zur Quantifizierung der reaktiven Eisen(hydr)oxid-Oberfläche, basierend auf der inversen Interpretation von Durchbruchskurven der reaktiven Tracer Fluorid, Molybdat und Phosphat, die selektiv auf der Eisen(hydr)oxid-Oberfläche sorbieren, vorgestellt. Aus der reaktiven Eisen(hydr)oxid-Oberfläche konnte mittels einer Korrelation zwischen bioverfügbarem Fe(III) und der spezifischen Mineraloberfläche die bioverfügbare OXC durch Fe(III) abgeleitet werden. Die bei den Experimenten beobachtete unvollständige Reduktion der eingesetzten Fe(III)-Minerale konnte mit einem kinetischen Model interpretiert und durch die Ausbildung mineralischer Passivierungsschichten erklärt werden. Bei der Entwicklung der reaktiven Tracermethode zur Bestimmung der reaktiven Eisen(hydr)oxid-Oberfläche wurde zunächst an synthetischen Laborreferenzsystemen die Zuverlässigikeit des Ansatzes überprüft. Quarzsand wurde mit α-FeOOH (Goethit), α-Fe2O3 (Hämatit) und Fe3O4 (Magnetit) beschichtet und die Eigenschaften dieser Materialien mit N2-BET, 5 M HCl-Aufschluss, Rasterelektronenmikroskopie und Oberflächentitrationen untersucht. Bei der Modellierung der Oberflächenladungscharakteristik von eisenoxidbeschichteten Quarzsanden zeigte sich, dass weder ein einfaches Patch-Modell noch ein Mixed-Modell in der Lage waren, die Ladungseigenschaften dieser binären Mineraloberfläche richtig wiederzugeben. Statt dessen war für eine genaue quantitative Beschreibung der pH-abhänigigen Oberflächenladung ein Mixed-Patch-Modell notwendig. Die Unterschiede bei der Berechnung der Oberflächenladung zwischen Patch-Modell, Mixed-Patch Modell und experimentellen Daten war so gering, dass für die Modellierung der Sorptionseigenschaften der reaktiven Traceranionen mit Oberflächenkomplexierungsmodllen ein Patch-Modell verwendet und der Einfluß der Quarzoberfläche vernachlässigt werden konnte. Für die Berechnung der reaktiven Eisen(hydr)oxid-Oberfläche aus Tracerdurchbruchskurven ist die Kenntnis der Sorptionskapazität ca der reaktiven Anionen auf der Mineraloberfläche unerlässlich. Aus Batchversuchsdaten mit den reinen Eisen(hydr)oxiden wurden Sorptionsisothermen für die reaktiven Tracer Fluorid, Molybdat und Phosphat bestimmt und mit phänomelogischen und mechanistischen Modellen interpretiert. Diese Untersuchungen zeigten, dass die in der Literatur verbreiteten Parametersätze für Gleichgewichtskonstanten von Oberflächenkomplexierungsreaktionen zwar den prinzipiellen Verlauf der Sorpitonsisotherme wiedergeben, für quantitative Aussagen jedoch ungeeignet sind. Erst nach Anpassung der Reaktionskonstanten mit FITEQL 3.1, einem Parameteroptiomierungsalgorithmus, konnte eine befriedigende Beschreibung der Isothermen mit den Modellrechnungen erzielt werden. In Laborsäulen, die mit den beschichteten Sanden befüllt waren, wurden Tracerdurchbruchskurven von Bromid Br-, zur Ermittlung der Transportparameter, insbesondere der Porosität, und der reaktiven Tracer Fluorid F-, Molybdat MoO4 2- und Phosphat PO4 3- aufgenommen. Aus den Durchbruchskurven wurde mittels Momentenanalyse objektiv die Retardierung R ermittelt, die mit der Sorpitonskapazität ca eine Berechnung der reaktiven Oberfläche ermöglicht. Die Experimente mit dem Laborreferenzsystem zeigten, dass die Werte für die reaktive Eisen(hydr)oxid-Oberfläche, bestimmt aus den Durchbruchskurven von Phosphat, die beste Übereinstimmung mit den Resultaten der klassischen Verfahren erbrachte. Aus den Molybdat-Durchbruchskurven wurden tendenziell immer kleinere Werte als mit den klassischen Verfahren ermittelt, was vermutlich auf einen mehrstufigen Sorptionsprozess von Molybdat auf der Eisen(hydr)oxid-Oberfläche zurückzuführen ist, der in den transportkontrollierten Säulenversuchen zu einer unvollständigen Oberflächenbelegung führt. Die Auswertung der Fluorid-Durchbruchskurven erbrachte normalerweise Werte für die Oberfläche, die über den Resultaten der klassischen Verfahren lag, wobei die Unsicherheiten bei der Bestimmung der Retardierung R und der Sorptionskapazität ca zu großen Fehlern bei der Oberflächenberechnung führten, sodass die Werte im Rahmen der Fehlergrenzen übereinstimmten. Neben dem synthetischen Laborreferenzsystem wurden in Laborversuchen ebenfalls zwei natürliche Sande aus Sandgruben in Depenau und Aukrug, Schleswig-Holstein verwendet, um die Übertragbarkeit der Methode auf natürliche Systeme zu demonstrieren. Für den Aukrug-Sand stimmte die spezifische Oberfläche, gemessen mit N2-BET (AS=(0,63 ± 0,29) m2/g), gut mit der reaktiven Oberfläche, ermittelt mit Phosphat als reaktivem Tracer, überein (AR=(0,44 ± 0,06) m2/g), während für den Depenau-Sand eine viel kleinere reaktive Oberfläche (AR=(0,31 ± 0,04) m2/g) als spezifische Oberfläche (AS=(3,12 ± 0,31) m2/g) bestimmt wurde. Die Differenz konnte auf andere Mineralphasen als Eisen(hydr)oxide, die insbesondere in der Feinkornfraktion auftreten, zurückgeführt werden. Aus der reaktiven Eisen(hydr)oxid-Oberfläche kann über eine Korrelation zwischen spezifischer Mineraloberfläche und mikrobiell reduzierbarem Anteil an Eisen(hydr)oxiden auf die OXC des Sediments, basierend auf Fe(III), zurückgeschlossen werden. Um die Zuverlässigkeit dieses Ansatzes zu überprüfen, wurde ein Methodenvergleich zur Ermittlung der OXC mit nasschemischen Extraktionsverfahren (5 M HCl, Ti(III)-EDTA) und sorptionsreaktiven Tracerexperimenten durchgeführt. Die aus diesen Verfahren ermittelten OXC wurden mit der tatsächlich durch Geobacter metallireducens bei der Oxidation von Toluol unter Fe(III)-reduzierten Bedingungen umgesetzte Elektronenmenge verglichen. Das im Versuch verwendete gering kristalline Eisenoxid (2-line Ferrihydrit) konnte mit nasschemischen Verfahren vollständig aufgeschlossen werden und hatte eine OXC von 68 ± 7 meq. Die Interpretation des Tracertests mit Bromid als konservativem und Phosphat als reaktivem Tracer ergab eine sechsfach kleinere OXC von 11 ± 2 meq und prognostizierte damit besser den tatsächlichen Elektronentransfer, abgeleitet aus der Eisen- (21 ± 13 meq) und Toluolbilanz (25 ± 5 meq). Als Ursache für die unvollständige Fe(III)-Umsetzung wird die Fällung Fe(II)-haltiger Minerale (Magnetit, Siderit, Vivianit, Pyrit) auf der Eisen(hydr)oxidoberfläche, bestätigt durch thermodynamische Gleichgewischtsrechnungen und REM-Aufnahmen, die den Zugang der Mikroorganismen zum Elektronenakzeptor verhindern, angesehen. Basierend auf dieser Erkenntnis konnte der zeitliche Verlauf der Reaktionskinetik mit einem einfachen Modellansatz beschreiben werden. Der Ansatz, aus den Durchbruchskurven reaktiver Tracer die reaktive Oberfläche von Eisen(hydr)oxiden in Sedimenten und Aquiferen zu ermitteln, erlaubt die integrale Bestimmung dieser für das Langzeitverhalten von Abstromfahnen an Altlaststandorten wichtigen Kenngröße, wobei implizit eine Mittlung über die Grundwasservolumenströme stattfindet. In Laborversuchen konnte die Anwendbarkeit dieses Verfahrens auf einfache Systeme, bestehend aus eisenoxidhaltigen Quarzsanden, bestätigt werden. Für den Einsatz im Feld sind eine Reihe von möglichen Störgrößen für das Verfahren zu berücksichtigen. Insbesondere kann die Sorption an andere Feststoffoberflächen (z.B. Tonminerale, andere Metalloxide) zu einer Überschätzung der Eisen(hydr)oxid-Oberfläche führen. Auch kann in heterogenen Aquiferen die Interpretation von Tracerdurchbruchskurven problematisch sein und die Auswertung der reaktiven Tracerdaten erschweren oder verhindern. In Laborsystemen konnte die Möglichkeit zur Ermittlung der bioverfügbaren Oxidationskapazität durch Fe(III) aus der reaktiven Eisen(hydr)oxid-Oberfläche belegt werden. Ob sich diese Methode auch im Gelände verwenden läßt, hängt insbesondere von der Übertragbarkeit der Korrelation zwischen spezifischer Mineraloberfläche und bioverfügbarem Eisen(hydr)oxid-Anteil auf andere geochemische Randbedingungen ab. Falls sich die Passivierung der Oberfläche des Elektronenakzeptors durch Mineralfällung als Ursache der unvollständigen Fe(III)-Umsetzung bestätigen sollte, sind insbesondere inorganische Grundwasserinhaltsstoffe, die die Mineralfällung beeinflussen, bedeutsam. Aber auch organische Konstituenten, die Eisen komplexieren können, spielen eine entscheidende Rolle für die Langzeitverfügbarkeit der Eisen(hydr)oxide als Elektronenakzeptor.

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