@PhdThesis{diss_mods_00000443,
  author = 	{Veehmayer, Malte-Kristian},
  title = 	{Ein neuer Ansatz zur Ermittlung des Eisenoxid-Gehalts von Aquiferen mit reaktiven Tracern},
  year = 	{2001},
  publisher = 	{Christian-Albrechts-Universit{\"a}t zu Kiel},
  address = 	{Kiel},
  keywords = 	{Hydrogeologie; Altlastensanierung; Reaktive Tracer; Eisen(hydr)oxide; Mikrobieller Schadstoffabbau; Natural Attenuation; Fe(III)-Reduktion; Toluolabbau},
  abstract = 	{Unter aneroben Bedingungen kann Fe(III) als Elektronenakzeptor f{\"u}r biochemische katalysierte Redoxreaktionen, wie z.B. dem Abbau von Schadstoffen im Zusammenhang mit „Natural Attenuation``, fungieren. Bisher dienten nasschemische Aufschl{\"u}sse zur Quantifizierung der Oxidationskapazit{\"a}t (OXC) durch Fe(III). Im Feld ist, bedingt durch die Heterogenit{\"a}t des Untergrunds, die Erfassung des Fe(III)-Gehalts schwierig. Zudem zeigen neuere Resultate aus der Literatur, dass die Rate und der Elektronenumsatz bei der mikrobiologischen Fe(III)-Reduktion durch die spezifische Oberfl{\"a}che der Eisen(hydr)oxide kontrolliert wird. In dieser Arbeit wird eine neuer Ansatz zur Quantifizierung der reaktiven Eisen(hydr)oxid-Oberfl{\"a}che, basierend auf der inversen Interpretation von Durchbruchskurven der reaktiven Tracer Fluorid, Molybdat und Phosphat, die selektiv auf der Eisen(hydr)oxid-Oberfl{\"a}che sorbieren, vorgestellt. Aus der reaktiven Eisen(hydr)oxid-Oberfl{\"a}che konnte mittels einer Korrelation zwischen bioverf{\"u}gbarem Fe(III) und der spezifischen Mineraloberfl{\"a}che die bioverf{\"u}gbare OXC durch Fe(III) abgeleitet werden. Die bei den Experimenten beobachtete unvollst{\"a}ndige Reduktion der eingesetzten Fe(III)-Minerale konnte mit einem kinetischen Model interpretiert und durch die Ausbildung mineralischer Passivierungsschichten erkl{\"a}rt werden. Bei der Entwicklung der reaktiven Tracermethode zur Bestimmung der reaktiven Eisen(hydr)oxid-Oberfl{\"a}che wurde zun{\"a}chst an synthetischen Laborreferenzsystemen die Zuverl{\"a}ssigikeit des Ansatzes {\"u}berpr{\"u}ft. Quarzsand wurde mit $\alpha$-FeOOH (Goethit), $\alpha$-Fe2O3 (H{\"a}matit) und Fe3O4 (Magnetit) beschichtet und die Eigenschaften dieser Materialien mit N2-BET, 5 M HCl-Aufschluss, Rasterelektronenmikroskopie und Oberfl{\"a}chentitrationen untersucht. Bei der Modellierung der Oberfl{\"a}chenladungscharakteristik von eisenoxidbeschichteten Quarzsanden zeigte sich, dass weder ein einfaches Patch-Modell noch ein Mixed-Modell in der Lage waren, die Ladungseigenschaften dieser bin{\"a}ren Mineraloberfl{\"a}che richtig wiederzugeben. Statt dessen war f{\"u}r eine genaue quantitative Beschreibung der pH-abh{\"a}nigigen Oberfl{\"a}chenladung ein Mixed-Patch-Modell notwendig. Die Unterschiede bei der Berechnung der Oberfl{\"a}chenladung zwischen Patch-Modell, Mixed-Patch Modell und experimentellen Daten war so gering, dass f{\"u}r die Modellierung der Sorptionseigenschaften der reaktiven Traceranionen mit Oberfl{\"a}chenkomplexierungsmodllen ein Patch-Modell verwendet und der Einflu{\ss} der Quarzoberfl{\"a}che vernachl{\"a}ssigt werden konnte. F{\"u}r die Berechnung der reaktiven Eisen(hydr)oxid-Oberfl{\"a}che aus Tracerdurchbruchskurven ist die Kenntnis der Sorptionskapazit{\"a}t ca der reaktiven Anionen auf der Mineraloberfl{\"a}che unerl{\"a}sslich. Aus Batchversuchsdaten mit den reinen Eisen(hydr)oxiden wurden Sorptionsisothermen f{\"u}r die reaktiven Tracer Fluorid, Molybdat und Phosphat bestimmt und mit ph{\"a}nomelogischen und mechanistischen Modellen interpretiert. Diese Untersuchungen zeigten, dass die in der Literatur verbreiteten Parameters{\"a}tze f{\"u}r Gleichgewichtskonstanten von Oberfl{\"a}chenkomplexierungsreaktionen zwar den prinzipiellen Verlauf der Sorpitonsisotherme wiedergeben, f{\"u}r quantitative Aussagen jedoch ungeeignet sind. Erst nach Anpassung der Reaktionskonstanten mit FITEQL 3.1, einem Parameteroptiomierungsalgorithmus, konnte eine befriedigende Beschreibung der Isothermen mit den Modellrechnungen erzielt werden. In Labors{\"a}ulen, die mit den beschichteten Sanden bef{\"u}llt waren, wurden Tracerdurchbruchskurven von Bromid Br-, zur Ermittlung der Transportparameter, insbesondere der Porosit{\"a}t, und der reaktiven Tracer Fluorid F-, Molybdat MoO4 2- und Phosphat PO4 3- aufgenommen. Aus den Durchbruchskurven wurde mittels Momentenanalyse objektiv die Retardierung R ermittelt, die mit der Sorpitonskapazit{\"a}t ca eine Berechnung der reaktiven Oberfl{\"a}che erm{\"o}glicht. Die Experimente mit dem Laborreferenzsystem zeigten, dass die Werte f{\"u}r die reaktive Eisen(hydr)oxid-Oberfl{\"a}che, bestimmt aus den Durchbruchskurven von Phosphat, die beste {\"U}bereinstimmung mit den Resultaten der klassischen Verfahren erbrachte. Aus den Molybdat-Durchbruchskurven wurden tendenziell immer kleinere Werte als mit den klassischen Verfahren ermittelt, was vermutlich auf einen mehrstufigen Sorptionsprozess von Molybdat auf der Eisen(hydr)oxid-Oberfl{\"a}che zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist, der in den transportkontrollierten S{\"a}ulenversuchen zu einer unvollst{\"a}ndigen Oberfl{\"a}chenbelegung f{\"u}hrt. Die Auswertung der Fluorid-Durchbruchskurven erbrachte normalerweise Werte f{\"u}r die Oberfl{\"a}che, die {\"u}ber den Resultaten der klassischen Verfahren lag, wobei die Unsicherheiten bei der Bestimmung der Retardierung R und der Sorptionskapazit{\"a}t ca zu gro{\ss}en Fehlern bei der Oberfl{\"a}chenberechnung f{\"u}hrten, sodass die Werte im Rahmen der Fehlergrenzen {\"u}bereinstimmten. Neben dem synthetischen Laborreferenzsystem wurden in Laborversuchen ebenfalls zwei nat{\"u}rliche Sande aus Sandgruben in Depenau und Aukrug, Schleswig-Holstein verwendet, um die {\"U}bertragbarkeit der Methode auf nat{\"u}rliche Systeme zu demonstrieren. F{\"u}r den Aukrug-Sand stimmte die spezifische Oberfl{\"a}che, gemessen mit N2-BET (AS=(0,63 {\textpm} 0,29) m2/g), gut mit der reaktiven Oberfl{\"a}che, ermittelt mit Phosphat als reaktivem Tracer, {\"u}berein (AR=(0,44 {\textpm} 0,06) m2/g), w{\"a}hrend f{\"u}r den Depenau-Sand eine viel kleinere reaktive Oberfl{\"a}che (AR=(0,31 {\textpm} 0,04) m2/g) als spezifische Oberfl{\"a}che (AS=(3,12 {\textpm} 0,31) m2/g) bestimmt wurde. Die Differenz konnte auf andere Mineralphasen als Eisen(hydr)oxide, die insbesondere in der Feinkornfraktion auftreten, zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Aus der reaktiven Eisen(hydr)oxid-Oberfl{\"a}che kann {\"u}ber eine Korrelation zwischen spezifischer Mineraloberfl{\"a}che und mikrobiell reduzierbarem Anteil an Eisen(hydr)oxiden auf die OXC des Sediments, basierend auf Fe(III), zur{\"u}ckgeschlossen werden. Um die Zuverl{\"a}ssigkeit dieses Ansatzes zu {\"u}berpr{\"u}fen, wurde ein Methodenvergleich zur Ermittlung der OXC mit nasschemischen Extraktionsverfahren (5 M HCl, Ti(III)-EDTA) und sorptionsreaktiven Tracerexperimenten durchgef{\"u}hrt. Die aus diesen Verfahren ermittelten OXC wurden mit der tats{\"a}chlich durch Geobacter metallireducens bei der Oxidation von Toluol unter Fe(III)-reduzierten Bedingungen umgesetzte Elektronenmenge verglichen. Das im Versuch verwendete gering kristalline Eisenoxid (2-line Ferrihydrit) konnte mit nasschemischen Verfahren vollst{\"a}ndig aufgeschlossen werden und hatte eine OXC von 68 {\textpm} 7 meq. Die Interpretation des Tracertests mit Bromid als konservativem und Phosphat als reaktivem Tracer ergab eine sechsfach kleinere OXC von 11 {\textpm} 2 meq und prognostizierte damit besser den tats{\"a}chlichen Elektronentransfer, abgeleitet aus der Eisen- (21 {\textpm} 13 meq) und Toluolbilanz (25 {\textpm} 5 meq). Als Ursache f{\"u}r die unvollst{\"a}ndige Fe(III)-Umsetzung wird die F{\"a}llung Fe(II)-haltiger Minerale (Magnetit, Siderit, Vivianit, Pyrit) auf der Eisen(hydr)oxidoberfl{\"a}che, best{\"a}tigt durch thermodynamische Gleichgewischtsrechnungen und REM-Aufnahmen, die den Zugang der Mikroorganismen zum Elektronenakzeptor verhindern, angesehen. Basierend auf dieser Erkenntnis konnte der zeitliche Verlauf der Reaktionskinetik mit einem einfachen Modellansatz beschreiben werden. Der Ansatz, aus den Durchbruchskurven reaktiver Tracer die reaktive Oberfl{\"a}che von Eisen(hydr)oxiden in Sedimenten und Aquiferen zu ermitteln, erlaubt die integrale Bestimmung dieser f{\"u}r das Langzeitverhalten von Abstromfahnen an Altlaststandorten wichtigen Kenngr{\"o}{\ss}e, wobei implizit eine Mittlung {\"u}ber die Grundwasservolumenstr{\"o}me stattfindet. In Laborversuchen konnte die Anwendbarkeit dieses Verfahrens auf einfache Systeme, bestehend aus eisenoxidhaltigen Quarzsanden, best{\"a}tigt werden. F{\"u}r den Einsatz im Feld sind eine Reihe von m{\"o}glichen St{\"o}rgr{\"o}{\ss}en f{\"u}r das Verfahren zu ber{\"u}cksichtigen. Insbesondere kann die Sorption an andere Feststoffoberfl{\"a}chen (z.B. Tonminerale, andere Metalloxide) zu einer {\"U}bersch{\"a}tzung der Eisen(hydr)oxid-Oberfl{\"a}che f{\"u}hren. Auch kann in heterogenen Aquiferen die Interpretation von Tracerdurchbruchskurven problematisch sein und die Auswertung der reaktiven Tracerdaten erschweren oder verhindern. In Laborsystemen konnte die M{\"o}glichkeit zur Ermittlung der bioverf{\"u}gbaren Oxidationskapazit{\"a}t durch Fe(III) aus der reaktiven Eisen(hydr)oxid-Oberfl{\"a}che belegt werden. Ob sich diese Methode auch im Gel{\"a}nde verwenden l{\"a}{\ss}t, h{\"a}ngt insbesondere von der {\"U}bertragbarkeit der Korrelation zwischen spezifischer Mineraloberfl{\"a}che und bioverf{\"u}gbarem Eisen(hydr)oxid-Anteil auf andere geochemische Randbedingungen ab. Falls sich die Passivierung der Oberfl{\"a}che des Elektronenakzeptors durch Mineralf{\"a}llung als Ursache der unvollst{\"a}ndigen Fe(III)-Umsetzung best{\"a}tigen sollte, sind insbesondere inorganische Grundwasserinhaltsstoffe, die die Mineralf{\"a}llung beeinflussen, bedeutsam. Aber auch organische Konstituenten, die Eisen komplexieren k{\"o}nnen, spielen eine entscheidende Rolle f{\"u}r die Langzeitverf{\"u}gbarkeit der Eisen(hydr)oxide als Elektronenakzeptor.},
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