Ultrafast radiationless dynamics of selected electronically excited aromatic molecules by femtosecond time-resolved mass spectrometry and photoelectron imaging

The electronic relaxation dynamics of several prototypical aromatic molecules, including benzene, toluene, xylenes, hexafluorobenzene, pyrrole and selected derivatives of pyrrole, were investigated by means of femtosecond time-resolved time-of-flight mass spectrometry (ToF-MS) and femtosecond time-resolved transient photoelectron imaging (PEI). These experiments were setup and characterized in this thesis. Benzene molecules were excited to the S1 state by one-photon absorption at λpump = 258 nm and to the S2 state by two-photon absorption at λpump = 387 nm. The excited state decays were monitored by multiphoton ionization, probing with λprobe = 775 nm. Biexponential fits to the transient parent mass signals gave two decay constants, which were respectively, τ1 = 0.04 and τ2 > 150 ps for S1 excited benzene and τ1 = 0.02 and τ2 > 1.12 ps for S2 excited benzene. Additional information on the vibronic dynamics were observed by (1+1)- and (3+3)-PEI, where a vibrational progression originating from the ν1 and ν6 modes was observed. ToF-MS experiments on the derivatives toluene and all three xylenes show results similar to those of benzene. However, their dynamics were significantly faster. The excited state decays of the S2 (ππ∗ ) and the S3 (ππ∗ ) states of hexafluorobenzene were investigated using excitation wavelengths of 265 nm ≥ λpump ≥ 217 nm and an ionization wavelength at λprobe = 775 nm. The observed decays exhibit two decay times (τ1 = 0.54 ps to 0.10 ps and τ2 = 493 ps to 4.67 ps), superimposed by a damped coherent oscillation (τD = 1.18 ps to 0.36 ps, ̃νosc = 94 cm−1 to 107 cm−1 ). τ2 showed a strong dependence on the pump wavelength and decreased over the whole excitation range by a factor of 100. The coherent oscillation originated from vibrational motion in the optically “dark” S1 state, reached from the S2 state with τ1 ≤ 1 ps through a conical intersection. The heteroaromatic molecule pyrrole was excited to the 11 B2 (ππ∗ ) state by one-photon absorption at λpump = 219 nm and to the 21 A1 (ππ∗ ) state by two-photon absorption at λpump = 387 nm. The decays of these states were probed by multi-photon absorption at λprobe = 775 nm. Monoexponential fits revealed a decay time τ1 = 0.38 ps for the B2 state and τ1 = 0.06 ps for the A1 state. The 11 B2 (ππ∗ ) state of pyrrole was also studied by PEI using a (1+1’)-REMPI scheme (λpump = 219 nm and λprobe = 258 nm). Three electron bands were observed, with E#1el = 3 100 cm−1, E#2el = 12 425 cm−1 and E#3el = 17 150 cm−1. The latter two bands showed a vibronic progression of ≈ 1000 cm−1. Several methyl-substituted derivatives of pyrrole gave similar time constants, but the PEI results for N -methylpyrrole showed interesting differences owing to the higher stability of its πσ∗ state.

Die elektronische Relaxationsdynamik verschiedener prototypischer Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexafluorbenzol, Pyrrol sowie einiger Derivate des Pyrrols, wurde mittels Femtosekunden-zeitaufgelöster Flugzeit-Massenspektrometrie (ToF-MS) und Femtosekunden-zeitaufgelöster Photoelektronen-Spektroskopie (PEI) untersucht. Diese Experimente wurden in der vorliegenden Arbeit aufgebaut und charakterisiert. Benzol wurde mit λpump = 258 nm in den S1 -Zustand und bei λpump = 387 nm in den S2 -Zustand angeregt. Deren Dynamik wurde durch Mehrphotonen-Ionisation mit einem Analysepulse bei λprobe = 775 nm abgefragt. Die transienten Signale konnten jeweils durch zwei abklingende Exponentialfunktionen beschrieben werden, wobei τ1 = 0.04 und τ2 > 150 ps für den S1 -Zustand und τ1 = 0.02 und τ2 > 1.12 ps für den S2 -Zustand gefunden wurden. Zusätzliche Informationen über die vibronischen Energie-Zustände wurden durch (1+1)- und (3+3)-PEI erhalten. Hier wurde eine Schwingungsprogression, die durch die Normalschwingungen ν1 und ν6 verursacht wird, beobachtet. ToF-MS Experimente an den Benzol-Derivaten Toluol und allen drei Xylolen lieferten ähnliche Ergebnisse, wobei allerdings eine schnellere Dynamik beobachtet wurde. Die elektronische Deaktivierung des S2 - und des S3 -Zustandes von Hexafluorbenzol wurde mit Anregungswellenlängen zwischen 265 nm ≥ λpump ≥ 217 nm und einer Ionisierungswellenlänge von λprobe = 775 nm untersucht. Die beobachteten transienten Signale setzten sich aus zwei Abklingkomponenten (τ1 = 0.54 – 0.10 ps und τ2 = 493 – 4.67 ps) zusammen, die von einer gedämpften Oszillation (τD = 1.18 ps – 0.36 ps, ̃νosc = 94 cm−1 – 107 cm−1 ) überlagert wurden. Nur τ2 zeigte eine deutliche Abhängigkeit von der Anregungswellenlänge und variierte über den gesamten Anregebereich um etwa einen Faktor 100. Die kohärent angeregte Oszillation wird über eine Schwingung im optisch “dunklen” S1 -Zustand hervorgerufen, der durch eine konische Durchschneidung mit dem S1 -Zustand erreicht wird. Pyrrol wurde bei λpump = 219 nm in den 11 B2 (ππ∗ )-Zustand und durch Zwei-Photonen-Absorptionn bei λpump = 387 nm in den 21 A1 (ππ∗ )-Zustand angeregt. Die Abnahme des transienten Massensignals wurde durch Mehrphotonen-Ionisation bei λprobe = 775 nm verfolgt. Über eine monoexponentielle Datenanpassung wurde die Abklingzeit zu τ1 = 0.38 ps für den B2 -Zustand und zu τ1 = 0.06 ps für den A1 - Zustand bestimmt. Der 11 B2 (ππ∗ )-Zustand von Pyrrol wurde außerdem mit PEI untersucht, wobei ein (1+1’)-REMPI-Schema mit λpump = 219 nm und λprobe = 258 nm angewendet wurde. Drei Elektronen-Banden bei E#1el = 3 100 cm−1 , E#2el = 12 425 cm−1 und E#3el = 17 150 cm−1 wurden beobachtet. Die zwei zuletzt genannten Banden zeigten eine Schwingungsprogression mit ≈ 1000 cm−1 Energiedifferenz. An N oder C methylsubstituierte Derivate des Pyrrols besitzen ähnliche Abklingzeiten.

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