pH-Schaltbare Rotaxane für den lichtgetriebenen Protonentransport

Hesseler, Britta

Im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 677 „Funktion durch Schalten“ soll eine lichtgetriebene Protonenpumpe auf Basis eines Rotaxans entwickelt werden. Diese soll, eingebaut in eine Membran, Protonen gegen einen Konzentrationsgradienten durch die Membran transportieren können. Das Rotaxan setzt sich aus einem protonierbaren Makrozyklus und einer Achse mit einer permanent positiven Ladung neben einer Amidfunktion, als Bindestelle für den Makrozyklus, zusammen. Aufgrund repulsiver Wechselwirkungen bewegt sich der protonierte Makrozyklus auf die andere Seite der Achse. In dieser Arbeit wurden Rotaxane mittels trapping-Verfahren hergestellt. Dafür wurden entsprechende Alkin- und Azidhalbachsen mit einem Makrozyklus in einer Kupfer(I)-katalysierten 1,3-dipolaren Cycloaddition zu den Rotaxanen 43 und 52 umgesetzt. Durch den Einbau einer Verlängerungseinheit konnte sowohl die Ausbeute der Rotaxansynthese verbessert als auch die Länge des Rotaxans auf die Dimension einer Membran (3 − 4 nm) angepasst werden. Die Schaltbarkeit der Rotaxane konnte durch pH-Experimente mittels NMR-Spektroskopie nach¬gewiesen werden. Durch Säure- und Basenzugabe konnte der Makrozyklus reversibel zwischen der Amidbindestelle und der Triazol¬einheit hin und her geschaltet werden. Als Antrieb für ein lichtgetriebenes Rotaxan ist die Verwendung einer Photosäure, wie ein 2,4-Dinitrobenzylpyridin-Derivat (DNBP), vorgesehen. Durch NMR-Experimente konnte jedoch gezeigt werden, dass die Acidität der Photosäure nicht ausreicht, um den Pyridinmakrozyklus zu protonieren. Um das Rotaxan in eine Membran einbauen zu können, ist die Funktionalisierung der Stopper mit hydrophilen Gruppen notwendig. Dafür konnte eine neue Azidhalbachse mit einer geschützten Sulfonsäurefunktion hergestellt und zum Rotaxan 85 umgesetzt werden. Durch die anschließende Entschützung konnte ein amphiphiles Rotaxan 88 mit einer freien Sulfonsäureeinheit erhalten werden.

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Hesseler, Britta: pH-Schaltbare Rotaxane für den lichtgetriebenen Protonentransport. 2014.

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