@PhdThesis{diss_mods_00020343, author = {Wendt, Michael}, title = {Synthese und Charakterisierung neuartiger Polyoxometallate: L{\"o}slichkeitsstudien, Transformationsreaktionen, in-situ Kristallisationskinetik sowie Integration von Heteroatomen und {\"U}bergangsmetallkomplexen}, year = {2017}, publisher = {Christian-Albrechts-Universit{\"a}t zu Kiel}, address = {Kiel}, keywords = {Polyoxovanadate; in-situ XRD; Polyoxovanadates}, abstract = {Die Darstellung und Charakterisierung Antimon- und Germanium-substituierter Polyoxovanadate (POVs), die chemische Modifizierung der ladungskompensierenden {\"U}bergangsmetall-Amin-Komplexe sowie die Synthese eines Vanadato-Polyoxowolframates standen im Fokus der vorliegenden Arbeit. Besonders hervorzuheben ist die Synthese und Charakterisierung des ersten wasserl{\"o}slichen Hetero-POVs mit der Zusammensetzung {\{}Ni(en)3{\}}[V15Sb6O42(H2O)x]{\textperiodcentered}≈15H2O (x = 0 oder 1). Beim Aufl{\"o}sen der Verbindung in H2(18O) findet ein 16O/18O Austausch statt, welcher durch das eingeschlossene Wassermolek{\"u}l im Clusterzentrum katalysiert wird. Nach 5 Tagen findet eine au{\ss}ergew{\"o}hnliche in-situ Transformation in den Vanadium-{\"a}rmeren und Antimon-reicheren {\{}V14Sb8O42{\}} Cluster statt. Durch diese chemisch komplexe Transformationsreaktion konnten die beiden Verbindungen $\beta$-[{\{}Ni(en)2{\}}2V14Sb8O42]⋅5.5H2O und $\alpha$-{\{}Ni(phen)3{\}}2[V14Sb8O42]⋅phen erhalten werden und unterschiedliche Reaktionsmechanismen f{\"u}r die Isomere postuliert werden. Aufgrund der unterschiedlichen Symmetrien und Ladungen der Edukte und Produkte m{\"u}ssen bei diesen Reaktionen strukturelle {\"A}nderungen der Cluster stattfinden, welche Platzwechsel der VO5- und Sb2O5-Baueinheiten erfordern. Mit in-situ R{\"o}ntgenbeugungsexperimenten der Transformationsreaktion in das $\beta$-Isomer konnte nachgewiesen werden, dass das Edukt zuerst sehr schnell amorphisiert oder aufgel{\"o}st wird und nach einer Induktionsphase, gefolgt von einer heterogenen Nukleation, die Kristallisation des $\beta$-Isomers in sehr kurzer Zeit abgeschlossen ist. Zudem konnte die Verbindung {\{}Ni(phen)3{\}}2[{\{}Ni(en)2{\}}V15Sb6O42(H2O)]⋅19H2O erhalten werden, in der der {\{}V15{\}} Cluster im Produkt intakt erhalten bleibt. Bei weiteren Synthesen konnten erstmals gemischte Ge-Sb-POVs pr{\"a}pariert und charakterisiert werden. In den Verbindungen {\{}Ni(en)3{\}}3[H4V15Sb2Ge4O46]{\textperiodcentered}en, {\{}Ni(en)3{\}}3[H3V15Sb3Ge3O45] und {\{}Ni(phen)3{\}}2[H3V14Sb5Ge3O45] werden unterschiedliche Substitutionsmuster der Heteroatombaueinheiten beobachtet.}, url = {https://macau.uni-kiel.de/receive/diss_mods_00020343}, file = {:https://macau.uni-kiel.de/servlets/MCRFileNodeServlet/diss_derivate_00000142/Diss_Wendt.pdf:PDF}, language = {de} }