PT Unknown
AU Wendt, M
TI Synthese und Charakterisierung neuartiger Polyoxometallate: Löslichkeitsstudien, Transformationsreaktionen, in-situ Kristallisationskinetik sowie Integration von Heteroatomen und Übergangsmetallkomplexen
PY 2017
PU Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
WP https://macau.uni-kiel.de/receive/diss_mods_00020343
LA de
DE Polyoxovanadate; in-situ XRD; Polyoxovanadates
AB Die Darstellung und Charakterisierung Antimon- und Germanium-substituierter Polyoxovanadate (POVs), die chemische Modifizierung der ladungskompensierenden Übergangsmetall-Amin-Komplexe sowie die Synthese eines Vanadato-Polyoxowolframates standen im Fokus der vorliegenden Arbeit. Besonders hervorzuheben ist die Synthese und Charakterisierung des ersten wasserlöslichen Hetero-POVs mit der Zusammensetzung {Ni(en)3}[V15Sb6O42(H2O)x]·≈15H2O (x = 0 oder 1). Beim Auflösen der Verbindung in H2(18O) findet ein 16O/18O Austausch statt, welcher durch das eingeschlossene Wassermolekül im Clusterzentrum katalysiert wird. Nach 5 Tagen findet eine außergewöhnliche in-situ Transformation in den Vanadium-ärmeren und Antimon-reicheren {V14Sb8O42} Cluster statt. Durch diese chemisch komplexe Transformationsreaktion konnten die beiden Verbindungen β-[{Ni(en)2}2V14Sb8O42]⋅5.5H2O und α-{Ni(phen)3}2[V14Sb8O42]⋅phen erhalten werden und unterschiedliche Reaktionsmechanismen für die Isomere postuliert werden. Aufgrund der unterschiedlichen Symmetrien und Ladungen der Edukte und Produkte müssen bei diesen Reaktionen strukturelle Änderungen der Cluster stattfinden, welche Platzwechsel der VO5- und Sb2O5-Baueinheiten erfordern. Mit in-situ Röntgenbeugungsexperimenten der Transformationsreaktion in das β-Isomer konnte nachgewiesen werden, dass das Edukt zuerst sehr schnell amorphisiert oder aufgelöst wird und nach einer Induktionsphase, gefolgt von einer heterogenen Nukleation, die Kristallisation des β-Isomers in sehr kurzer Zeit abgeschlossen ist. Zudem konnte die Verbindung {Ni(phen)3}2[{Ni(en)2}V15Sb6O42(H2O)]⋅19H2O erhalten werden, in der der {V15} Cluster im Produkt intakt erhalten bleibt. Bei weiteren Synthesen konnten erstmals gemischte Ge-Sb-POVs präpariert und charakterisiert werden. In den Verbindungen {Ni(en)3}3[H4V15Sb2Ge4O46]·en, {Ni(en)3}3[H3V15Sb3Ge3O45] und {Ni(phen)3}2[H3V14Sb5Ge3O45] werden unterschiedliche Substitutionsmuster der Heteroatombaueinheiten beobachtet.
PI Kiel
ER