PT Unknown AU Jurgeleit, RE TI Synthese und Charakterisierung von Modellsystemen der partikulären Methanmonooxygenase basierend auf multidentaten N-Donorliganden PY 2021 PU Christian-Albrechts-Universität zu Kiel WP https://macau.uni-kiel.de/receive/macau_mods_00001275 LA de DE niedermolekulare Modellsysteme; partikuläre Methanmonooxygenase; Cu2O-Strukturmotiv; Oxygenierung von Kohlenwasserstoffen; dinuclear model complexes; particulate methane monooxygenase; mono-µ-oxo dicopper(II) motif; monooxygenation of hydrocarbons AB Methan – der inerteste aller Kohlenwasserstoffe – ist das zweithäufigste anthropogene Treibhausgas und in seiner Wirkung um ein Vielfaches potenter als CO2. Die gezielte Oxidation von Methan zu Methanol unter ambienten Bedingungen wäre eine bevorzugte Strategie zur Minderung der Emissionen, stellt aber zugleich eine der großen Herausforderungen in der Chemie dar. Im Gegensatz zur industriellen Darstellung von Methanol aus Methan, die hohe Temperaturen und Drücke benötigt, befähigt das Enzym Methanmonooxygenase (MMO) methanotrophen Bakterien dazu, diese Umwandlung effizient bei Umgebungsbedingungen zu katalysieren. Die kupferhaltige, partikuläre MMO (pMMO) stellt die häufigste Form des Enzyms dar. Die Nuklearität des aktiven Zentrums und der Mechanismus werden allerdings noch kontrovers diskutiert. Das Cu2O-Strukturmotiv im kupferhaltigen Zeolith Cu-ZSM-5, der ein funktionelles, anorganisches Modellsystem der pMMO darstellt, ist in den letzten Jahren in den Fokus der Modellchemie gerückt. Basierend auf diesem sollten im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit dinukleare Modellsysteme diverser multidentater N-Donorliganden entwickelt und synthetisiert werden, die nach Aktivierung mit O2, N2O oder durch die Verwendung von Iodosobenzol zur Ausbildung einer Mono-μ-oxo-dikupfer(II)-Einheit in der Lage sind. Zu diesem Zweck wurden unterschiedliche Konzepte verfolgt, die auf verschiedenen zentralen Heterozyklen basieren. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden Pyrazol- und Triazol-basierte Modellsysteme, die sich durch monoanionische Liganden auszeichnen, konzipiert. Neben theoretischen Studien lag der Fokus hierbei auf der Entwicklung synthetischer Strategien, um diverse Liganden mit zentraler fünfgliedriger Heterozyklus-Einheit zugänglich zu machen. Im Mittelpunkt des zweiten Teils standen die theoretischen und synthetischen Studien sowie die Charakterisierung der Modellsysteme mit einer zentralen Pyridazin- und Phthalazin-Einheit. Drei verschiedene Ansätze wurden hierbei verfolgt. Neben der Entwicklung von hexadentaten Bis-Pincerliganden, deren dinukleare Kupferkomplexe die Oxidationsstufe +2 favorisieren und damit zu stabileren Cu2O-Spezies führen sollten, wurden auch oktadentate Liganden konzipiert, deren Flexibilität den Zugang zu unterschiedlichen Kupfer-Sauerstoff-Intermediaten ermöglichen sollte. Durch die starren, hexadentaten Liganden im letzten Teil dieser Arbeit, deren Modellsysteme ähnlich dem Prinzip des Entatischen Zustands weder Cu+ noch Cu2+ präferieren, sollten nicht nur die entsprechenden Cu2O-Komplexe zugänglich gemacht werden, sondern auch der Mechanismus der O-O-Bindungsspaltung untersucht und ein erster spektroskopischer Fingerabdruck dieser Spezies erhalten werden. Zudem sollte durch die Entwicklung und Durchführung von Reaktivitätsstudien die Fähigkeit der Cu2O-Spezies zur Oxygenierung von Kohlenwasserstoffen demonstriert werden. Durch die erhaltenen Erkenntnisse konnte ein 100 %-atomökonomisches Szenario für die Monooxygenierung von organischen Substraten ausgehend von gasförmigem O2 etabliert werden. PI Kiel ER