In Situ Scanning Tunneling Microscopy Investigations of Adsorbate Effects on the Surface Dynamics and Reactivity of Copper and Silver Electrodes
In this work, processes at the electrochemical interface are studied using in situ scanning tunneling microscopy and other methods to investigate the effects of adsorbates on the surface reactivity and dynamics of copper and silver electrodes. Understanding this interplay is key to improve the fundamental understanding of the respective electrochemical interface, but also to improve the efficiency and selectivity of electrochemical reactions in applications such as the electrochemical reduction of carbon dioxide. The studies in this thesis provide a detailed microscopic picture of the interface between one of the most attractive electrode materials for CO2 electroreduction, Cu(100), and a commonly used potassium bicarbonate electrolyte. Upon altering the potentials from the double layer range toward the initial stage of the CO2 electroreduction, CO induces a pronounced Cu nanocluster formation in the initial stages of the reaction on the surface. This leads to an irreversible surface restructuring that remained for a wide potential window, and was attributed to the remaining Cu adatoms on the surface after dissolution of nanoclusters in the double layer potential range. The resulting adlayer was a disordered layer of reciprocally stabilizing carbonate/carboxylate adsorbates and Cu surface defects. These spontaneously formed low-coordinated sites are relevant for the copper reactivity and may also be used for its (re-)activation. In the next step, a AgCu bimetallic model catalyst was ...
Above a critical potential in the double layer regime, prior to the onset of electrochemical CO2 reduction, two rather complex adlayer structures were observed.
The density functional calculations revealed that the ordered layers exhibit coadsorption of carbonate and water molecules, and are strongly stabilized by liquid water in the adjacent electrolyte.
In dieser Arbeit werden Prozesse an der elektrochemischen Grenzfläche mit Hilfe der in situ Rastertunnelmikroskopie und anderen Methoden untersucht, um die Auswirkungen von Adsorbaten auf die Oberflächenreaktivität und -dynamik von Kupfer- und Silberelektroden zu untersuchen. Das Verständnis dieses Zusammenspiels ist der Schlüssel zu einem besseren grundlegenden Verständnis der jeweiligen elektrochemischen Grenzfläche, aber auch zur Verbesserung der Effizienz und Selektivität elektrochemischer Reaktionen in Anwendungen wie der elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid. Die Untersuchungen in dieser Arbeit liefern ein detailliertes mikroskopisches Bild der Grenzfläche zwischen einem der attraktivsten Elektrodenmaterialien für die CO2-Elektroreduktion, Cu(100), und einem üblicherweise verwendeten Kaliumbicarbonat-Elektrolyten. Im Bereich des Doppelschichtpotentials, vor der elektrochemischen Reduktion von CO2, wurden oberhalb eines kritischen Potentials zwei recht komplexe Adlayerstrukturen beobachtet. Dichtefunktionalberechnungen ergaben, dass die geordneten Schichten eine Koadsorption von Carbonat- und Wassermolekülen aufweisen und durch flüssiges Wasser im angrenzenden Elektrolyten stark stabilisiert werden. Wenn man die Potentiale aus dem Doppelschichtbereich in Richtung des Anfangsstadiums der CO2-Elektroreduktion verändert, induziert CO eine ausgeprägte Cu-Nanoclusterbildung in den Anfangsstadien der Reaktion auf der Oberfläche. Dies führte zu einer irreversiblen Umstrukturierung der Oberfläche, die für ein breites Potentialfenster bestehen blieb und auf die verbleibenden Cu-Adatome auf der Oberfläche nach Auflösung der Nanocluster im Bereich des Doppelschichtpotentials zurückgeführt wurde. Die resultierende Adlayer-Schicht war eine ungeordnete Schicht aus wechselseitig ...
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