Synthesis, MCD- and Raman-spectroscopic, and quantum chemical investigation of ferric heme model complexes and their reaction with NO

Paulat, Florian

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der detailierten spektroskopischen Untersuchung von Modellsystemen für Fe(III) Hämproteine und deren NO-Addukte. Zu diesem Zweck wurden zwei Magnetische Zirkulardichroismus (MCD) und ein Resonanz-Raman (rRaman) Spektrometer aufgebaut. Diese Methoden sind extrem hilfreich bei der Untersuchung von elektronischen Strukturen und schwingungspektroskopischen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen. In Kombination mit TD-DFT Rechnungen wurden die komplizierten MCD und UV-Vis Spektren von [Fe(TPP)(Cl)] zum ersten Mal vollständig zugeordnet. Hierbei handelt es sich um den ersten detailierten Einblick in die elektronische Struktur von fünffach-koordinierten Fe(III) Hämsystemen. Die so erzielten Zuordnungen wurden durch weitere Methoden verifiziert, wobei insbesondere die rRaman Spektroskopie zu nennen ist. Darueber hinaus wurden Fe(III)-Porphyrin NO-Addukte mit trans Thiolat-Koordination mit Hilfe von DFT Rechnungen, und in-situ UV-Vis Absorptions- und rRaman-Messungen untersucht. Die DFT Rechnungen zeigen, dass ein pi* Orbital des NO für die Unterschiede zwischen Fe(III)-NO Hämsystemen mit trans N- und S-Donorliganden verantwortlich ist. Fe(III)-NO Hämkomplexe mit trans Thiolat-Liganden haben aufgrund dieser Wechselwirkung schwächere Fe-N sowie N-O Bindungen. Mit Hilfe einer Normal Koordinaten Analyse wurden Kraftkonstanten von 3.56 mdyn/Å (Fe-N) und 14.51 mdyn/Å (N-O) für das Modellsystem [Fe(OEP)(SR’)(NO)] (2H-NO) bestimmt. Ausserdem ist die Fe-N-O Einheit gewinkelt. Die Fe-NO Streckschwingung in 2H-NO wird bei 550 cm^(-1) beobachtet und verschiebt sich zu 535 cm^(-1) im entsprechenden 15N18O-isotopensubstituierten Komplex. Berechnungen der Potentialhyperflächen von Fe(III)-NO Komplexen in verschiedenen elektonischen Zuständen haben gezeigt, dass der ls-Fe(III)-NO(Radikal) Zustand tatsächlich als Energieminimum existiert und überraschend nah zum Fe(II)-NO^(+) Grundzustand ist. Dies ist besonders relevant für Thiolat koordinierte Fe(III)-NO Addukte, da in diesem Fall dieser Zustand der Grundzustand sein könnte. In diesem Zusammenhang sind jedoch weitere Untersuchungen notwendig. Die Rechnungen zeigen eine unerwartet komplizierte Energie-Landschaft für die Bindung von NO an Fe(III)-Hämsysteme. Weiterhin wurde die Synthese von dem bifacialen Porphyrinliganden H4DPA ausgearbeitet, einem Modellsystem für die bakterielle Stickstoffmonoxidreduktase. Der Komplex [Co2(DPA)(NO)2] wurde synthetisiert und spektroskopisch mit Hilfe der UV-Vis-, IR- und rRaman-Spektroskopie charakterisiert. Die N-O Streckschwingung wird bei 1685 cm^(-1) beobachtet. Darueber hinaus wurden potentielle Intermediate der Reduktion von NO zu N2O mit diesem bifacialen Modellsystemen mittels DFT untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass cofaciale Porphyrinkomplexe für die Reduktion von NO zu N2O verwendet werden können.

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Paulat, Florian: Synthesis, MCD- and Raman-spectroscopic, and quantum chemical investigation of ferric heme model complexes and their reaction with NO. 2007.

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