In-situ-Röntgenbeugungsuntersuchungen des Kristallwachstums von Thioantimonaten unter solvothermalen Bedingungen sowie Darstellung und Charakterisierung neuer Thioantimonate

Engelke, Lars

Das Ziel der Arbeit war die Gewinnung von Erkenntnissen über den Ablauf solvothermaler Reaktionen, besonders über zugrundeliegende Reaktionsmechanismen und Kinetiken. Die Erkenntnisse sollen der besseren Planbarkeit von Solvothermalsynthesen dienen, deren Ablauf im Multiparameterfeld bislang kaum vorherzusagen ist. Dazu wurde die Kristallisation der Thioantimonat-Schichtverbindung Mn2Sb2S5(L) mit drei verschiedenen bidentaten Amin-Liganden L mit Hilfe von energieaufgelöster In-situ-Röntgendiffraktometrie untersucht. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur wurden Wachstumskurven aufgenommen und quantitativ ausgewertet. Der Einfluß der Reaktionstemperatur und das Auftreten kristalliner Zwischenstufen wurde untersucht. Durch Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante, des Reaktionsexponenten, der Induktionszeit und der Halbwertszeit konnte das Kristallwachstum mit theoretischen Modellen der Festkörperchemie verglichen werden und der Einfluß des Reaktionsparameters Temperatur auf die Reaktionsmechanismen und Kinetiken untersucht werden. Trotz ähnlich aufgebauter Produkte folgen die drei Systeme völlig unterschiedlichen Reaktionswegen. Die Zahl der kristallinen Precursor und Intermediate unterscheidet sich ebenso wie Reaktionsmechanismen. Je nach Amin wurden Keimbildungs-, Phasengrenz- oder Diffusionskontrolle beobachtet. In Abhängigkeit von der Temperatur und des Reaktionsfortschritts konnten Mechanismuswechsel beobachtet werden. Ein Vergleich der drei Systeme durch Einsatz von zwei Aminen in Konkurrenz sowie durch Lösungsversuche der Produkte in jeweils anderen Aminen konnte eine thermodynamische Stabilitätsreihe postuliert werden, die nicht die kinetischen Stabilitäten wiederspiegelt. Entgegen aller Erwartungen wurde im System Mn/Sb/S/Amin ein nur wenig strukturdirigierender Einfluß, aber deutlich "mechanismusdirigierender" Effekt der "Template" gefunden. Im zweiten Teil der Arbeit konnten sechs neue Thioantimonatverbindungen auf solvothermalem Weg synthetisiert werden. Mit Diaminocyclohexan konnten Schichtverbindungen mit einem Sb3S5-Netzwerk gewonnen werden sowie übergangsmetallhaltige Thioantimonate(V) mit Mn, Ni und Co. Mit 1,2-Diaminopropan konnte ein neues Mangan-Thioantimonat(III) synthetisiert werden. Alle Verbindungen wurden mit Hilfe von Röntgendiffraktometrie, Differenz-Thermoanalyse und spektroskopischen Methoden charakterisiert.

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Engelke, Lars: In-situ-Röntgenbeugungsuntersuchungen des Kristallwachstums von Thioantimonaten unter solvothermalen Bedingungen sowie Darstellung und Charakterisierung neuer Thioantimonate.

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