Theoretische Untersuchungen zum Mechanismus und zur Diastereoselektivität von NO3-induzierten selbstterminierenden, oxidativen Radikalcyclisierungen

Dreessen, Tim

Radikalische 5-exo-Cyclisierungen sind aufgrund ihrer in der Regel gut nach dem Beckwith-Houk- Modell vorhersagbaren Diastereoselektivität in der organisch-chemischen Synthese immer beliebter geworden. Eins der jüngeren Beispiele ist die durch das NO3-Radikal induzierte selbstterminierende, oxidative Radikalcyclisierungskaskade, deren sehr hohe Diastereoselektivität aber oft der Vorhersage widerspricht. Der Mechanismus und die hohe Diastereoselektivität dieser Radikalcyclisierungskaskade wurden mit ab initio und Dichtefunktional-Methoden detailliert untersucht. Die Geometrien verschiedener Konformere von reaktiven Zwischenstufen und Übergangszuständen, insbesondere des 1,5- Wasserstoffatomtransfers (1,5-HAT) und der 5-exo-Cyclisierung, sowie Aktivierungsenergien und Reaktionsenthalpien wurden mit verschieden theoretischen Methoden berechnet, um die Konfiguration der Stereozentren vorhersagen zu können. Des Weiteren wurden tiefere Einblicke in die Struktur alkylsubstituierter NO3-Vinylradikale, sowie in die Leistung verschiedener Hybrid-Dichtefunktionale bei der Berechnung der Struktur des NO3-Radikals erhalten.

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Dreessen, Tim: Theoretische Untersuchungen zum Mechanismus und zur Diastereoselektivität von NO3-induzierten selbstterminierenden, oxidativen Radikalcyclisierungen. 2004.

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