2,9-Diaryl-1,10-phenanthroline für Molekulare Erkennung, Metallo- und Organokatalyse

Eggers, Friederike

Durch die Verwendung von 2,9-Dihalogen-1,10-phenanthrolinen in Suzuki-Kupplungen mit verschiedenen Phenylboronsäuren konnten im Rahmen dieser Dissertation nichtmakrocyclische und makrocyclische Phenanthroline synthetisiert werden. Die Umsetzung mit einer Polyether-substituierten Phenylboronsäure führte zu einem bisaryl-substituierten Phenanthrolin, welches nach Komplexierung von Cu(I)-Ionen und Bipyridin-Derivaten in Wirt-Gast-Systemen zur allosterischen Kontrolle eingesetzt werden kann. Verschieden große monomakrocyclische Phenanthroline wurden ausgehend von 4-substituierten Phenylboronsäuren mittels Suzuki-Kupplung und Ringschlussmetathese synthetisiert. Weiterhin konnte mit einer 2,4-disubstituierten Phenylboronsäure durch analoge Reaktionsführung ein bimakrocyclisches Phenanthrolin synthetisiert werden. Diese mono- und bimakrocyclischen Phenanthroline wurden nach Hydrierung als Liganden in Cyclopropanierungsreaktionen von Inden bezüglich des Einflusses auf die Stereoselektivität getestet. Für die Synthese eines bimakrocyclischen Phenanthrolins mit 2,3-disubstituierten Arylbrückenköpfen wurde ein Modellsystem mit 2,3-dimethoxy-substituierten Arylbrückenköpfen synthetisiert. Die Suzuki-Kupplung mit 2,3-bis(alkenyloxy)-substituierten Boronsäuren konnte zum Teil realisiert werden. Ebenso wurde ein Syntheseweg zu 2,3,4- trisubstituierten Arylbrückenköpfen entwickelt. Mit diesen Verbindungen sind eventuell weitere Bimakrocyclen für Metallokatalyse darstellbar. Durch aufeinanderfolgende Suzuki-Kupplung von sowohl 2,6-disubstituierten als auch 2,4,6- trisubstituierten Phenylboronsäuren mit 2,9-Dichlor-1,10-phenanthrolin und anschließende Ringschlussmetathese konnte der Vorläufer eines bifunktionellen Systems synthetisiert werden, welcher durch die Stickstoff-Atome des Phenanthrolins ein basisches Zentrum enthält. Nach Kupplung mit einer weiteren Verbindung, welche beispielsweise die Säurefunktion in das Molekül einbringt, könnte das Phenanthrolin in simultanen Säure-Base-Katalysen eingesetzt werden.

Several nonmacrocyclic and macrocyclic phenanthroline derivatives were synthesized using the Suzuki coupling between 2,9-dihalogeno-1,10-phenanthrolines and different phenylboronic acids. A phenanthroline with 2,6-disubstituted aryl bridgeheads carrying polyether chains was synthesized which can now be part of an allosteric host-guest-system together with Cu(I) ions and bipyridine derivatives. It was possible to synthesize monomacrocyclic phenanthrolines of different ring sizes starting from 4-substituted phenylboronic acids via Suzuki coupling and ring closing metathesis. Bimacrocyclic systems were built from 2,4-disubstituted phenylboronic acids using the same strategy. After hydrogenation, these mono- and bimacrocyclic molecules were tested as ligands in cyclopropanations of indene for stereoselectivity. A basic system for phenanthrolines with 2,3-disubstituted bridgeheads was built starting from 2,3-dimethoxyphenylboronic acid. The use of 2,3-bis(alkenyloxy)-phenylboronic acids resulted only partly in diaryl substituted phenanthroline. Furthermore, a precursor for 2,3,4-trisubstituted phenylboronic acids was synthesized. With these molecules it should be possible to synthesize further bimacrocyclic phenanthrolines for use in metallocatalysis. By stepwise use of both 2,6-disubstituted and 2,4,6-trisubstituted phenylboronic acids, it was possible to prepare a precursor for bifunctional concave phenanthrolines. The bimacrocyclic structure was formed via ring closing metathesis. After coupling with an additional molecule, for instance with an acid functionality, the resulting bimacrocyclic phenanthroline can be used in organo catalysis.

Preview

Cite

Citation style:

Eggers, Friederike: 2,9-Diaryl-1,10-phenanthroline für Molekulare Erkennung, Metallo- und Organokatalyse. 2007.

Rights

Use and reproduction:
No CC License (german copyright law applies)

Export