Bindung und Reduktion von Distickstoff nach dem Chatt-Zyklus : theoretische Untersuchungen und Synthese neuer Liganden

Stephan, Gerald Christian

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der spektroskopischen und quantenmechanischen Beschreibung der Stickstofffixierung an Molybdän(0)-Phosphinkomplexen. Im ersten Abschnitt erfolgt die quantenchemische Beschreibung des Chatt-Zyklus an zwei verschiedenen Modellsystemen. Dabei wurde die Thermodynamik der Einzelreaktionen berechnet und in Bezug zu den experimentellen Grundlagen aus der Literatur gesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass im Reaktionszyklus die Bindung eines ionischen Liganden ein grundsätzliches Problem für die Reaktion von N2 zu NH3 unter milden Bedingungen darstellt. Der zweite Abschnitt beschreibt die Abhängigkeit der Aktivierung des Distickstoffliganden an Mo(0)-Komplexen in Bezug auf die Coliganden. Die Beschreibung der Aktivierung erfolgte dabei im Wesentlichen auf Basis der Schwingungsspektroskopie, sowie einer Normalkoordinatenanalyse und den daraus resultierenden Kraftkonstanten. Außerdem wurde die Bindung und Aktivierung des N2-Liganden mit Hilfe der elektronischen Struktur und der 15N-NMR-Spektroskopie beschrieben. Basierend auf diesen Ergebnissen der ersten beiden Abschnitte wurden neue gemischte Stickstoff-Phosphor-Liganden für die Stickstofffixierung dargestellt und charakterisiert. Die Synthese erfolgte mit Hilfe der phosphoranalogen Mannich-Reaktion ausgehend von den heterozyklischen Aminen 2-Aminopyridin, 2,6-Diaminopyridin und 2-Aminothiazol. Ausgehend vom neuen Liganden N,N-Bis(diphenylphosphinoethyl)aminopyridin (pyNP2) konnte ein Distickstoffkomplex dargestellt werden, der spektroskopisch und kristallographisch untersucht wurde. Die Protonierung des pyNP2-Komplexes führt zu einem Molybdän-NNH2-Komplex, der am Pyridinring sekundär protoniert ist. Im letzten Abschnitt der Arbeit wird die Reaktivität von niedervalenten Molybdän-Butadienkomplexen gegenüber Austauschreaktionen mit Phosphinliganden untersucht. Dabei konnte durch eine oxidative Substitutionsreaktion ein neuer gemischter Mo(I)-Butadien-Phosphinkomplex isoliert und umfangreich charakterisiert werden.

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Stephan, Gerald Christian: Bindung und Reduktion von Distickstoff nach dem Chatt-Zyklus : theoretische Untersuchungen und Synthese neuer Liganden.

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