Versuche zur Herstellung eines einfaches Modellsystems der ATP-Synthase: die lichtgetriebene Kondensation von Vanadaten

Buchheim-Stehn, Bengt

Durch die Darstellung der photoschaltbaren Azoverbindung 4,4´-Azo-bis(benzyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan)konnten in dieser Arbeit wichtige Etappenziele auf dem Weg zur artifiziellen Synthese von ATP bzw. Pyrophosphatestern durch die Verschiebung des Gleichgewichts von Oxovanadiumverbindungen (V1,V2 und V4) erreicht werden. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche reversible Veränderung der Verhältnisse der Vanadatspezies durch die photochemisch induzierte Isomerisierung des Zinkperchloratkomplexes des Azobenzolderivats 11. Dabei konnte zum ersten Mal eine Verschiebung des Gleichgewichtes von derartigen Azobenzolen zu fast 90 % auf die Seite des cis-Isomers erreicht werden. Auf dem Weg zur Synthese eines Azobenzols mit schaltbarer antiferromagnetischer Kopplung zweier gebundener Übergangsmetallzentren wurden grundlegende Untersuchungen zur Komplexierung von Nickel(II)-Salzen mit Cyclen (10) durchgeführt. Dabei wurde der noch unbekannte paramagnetische sandwichartige Komplex von Nickel(II) mit zwei Cycleneinheiten dargestellt. Der Nickelkomplex des azoverbrückten Cyclens 11, bildet in Lösung allerdings keine solche Struktur, weder in der cis-, noch in der trans-Konfiguration. Des Weiteren wurden die nicht cyclischen Liganden N,N-Di(2-pyridylmethyl)-4-aminoanilin (117), 4-Nitro-2-N-(pyridin-2-ylmethyl)benzol-1,2-diamin (129) und 4-Nitro-N,N´-di(pyridin-2-ylmethyl)-benzol-1,2-diamin (120) als Precursor für eine Azokupplung für die Komplexierung von Nickel(II) und Zink(II) synthetisiert und an ihnen erste Messungen zur Bestimmung der Komplexstöchiometrie und Komplexassoziationskonstanten gemacht. Die viel versprechenden Ergebnisse für 120 und 129 können für weitere Untersuchungen genutzt werden. Die Untersuchungen zur Bestimmung des Isomerisierungsmechanismus von Azobenzolen in Kooperation mit der Arbeitsgruppe Temps wurden an Verbindung 11,12-Dihydro-dibenzo[c,g][1,2]diazocin (12) durchgeführt. Ein konzertierter Inversions- oder ein Rotationsmechanismus sind durch die Molekülgeometrie auszuschließen. Die bei den zeitaufgelösten Fluoreszenzmessungen bestimmten sehr kurzen Abklingzeiten und die geringe Fluoreszenzquantenausbeute deuten darauf hin, dass der Pfad der Isomerisierung über eine konische Durchschneidung der Potentialflächen des S0- und S1-Zustandes abläuft. Daher kann bis jetzt keine weitere Aussage über den Mechanismus gemacht werden. In der nächsten Zukunft werden Transientenmessungen durchgeführt, die weiteren Aufschluss geben werden.

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Buchheim-Stehn, Bengt: Versuche zur Herstellung eines einfaches Modellsystems der ATP-Synthase: die lichtgetriebene Kondensation von Vanadaten. 2008.

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