Study of in-situ intercalation of organic molecules and electrodeposition of copper into transition metal dichalcogenides by scanning probe techniques

Dora, Sujit Kumar

Transition metal dichalcogenides (TMDCs) are ideal host materials for the intercalation of organic molecules, resulting in large change of structural (e.g. cracking, layer bending) and electronic properties (e.g. charge density wave, superconductivity). On the other hand metal deposition onto transition metal dichalcogenides under vacuum conditions has been shown to result in the formation of nanostructures (e.g. nanotunnels, nanowires) for a number of TMDCs. In this work, we have investigated the electrochemical intercalation / deintercalation of organic molecules (e.g. octylamine, pyridine) as well as the formation of different nanostructures by electrodeposition of Cu onto TaS2. A number of surface science techniques e.g. cyclic voltammetry (CV), electrochemical scanning tunneling microscopy (EC-STM), atomic force microscopy (AFM) as well as scanning electron microscopy (SEM) were employed in our investigation. The atomic-scale mechanisms of the electrochemical intercalation/deintercalation of octylamine and pyridine (both 0.01 M solution pH 3) in 1T - TaS2 were investigated by in-situ electrochemical STM and cyclic voltammetry indicating a step flow etching at -0.44 V vs. SCE in both 0.01 M octylamine and pyridine electrolyte at pH 3. At potentials negative of -0.6 V, except for a step flow etching, no intercalation was observed for octylamine. Ex-situ measurement after keeping the sample at -0.75 V showed a step height increase of 0.5 nm indicating parallel orientation of octylamine within the TaS2 layer. Pyridine intercalation into TaS2 at potentials negative of -0.6 V, resulted a slow increase in step height from 0.6 nm to 0.9 nm indicating the parallel orientation (Phase I) of pyridine within van der Waals gap. For longer intercalation times a first-order phase transition to a phase with pyridine molecules arranged in perpendicular orientation (phase II) was found. Deintercalation of pyridine occured by the accumulation of pyridine molecule within the TaS2 layers at - 0.44 V followed by dissolution at 0.1 V. A step height decrease from 0.9 to 0.6 was also observed. Electrochemical Cu deposition onto TaS2 results in the formation of different nanostructures, in particular, networks of nanotunnels. The morphology of these wires and of the TaS2 substrate was characterized as a function of coverage and deposition rate. These observations indicate characteristic differences to Cu nanotunnels formed by vacuum deposition and provide details on the growth process.

Übergangsdichalcogenide (TMDCs) sind ideale Wirtsmaterialien für die Interkalation organischer Moleküle, was sowohl zu einer großen Änderung der strukturellen Eigenschaften (z.B. Verbiegen von Schichten, Rissbildung) als auch der elektronischen Eigenschaften (z.B. Ladungsdichtewellen, Supraleitung) führt. Andererseits ist unter Vakuumbedingungen gezeigt worden, dass Metallabscheidung für eine Reihe von Übergangsdichalcogeniden zur Bildung von Nanostrukturen führt (z.B. Nanotunnel, Nanodrähte). In dieser Arbeit wurde sowohl die elektrochemische Interkalation / Deinterkalation von organischen Molekülen (z.B. Octylamin, Pyridin) als auch die Bildung verschiedener Nanostrukturen durch electrochemische Abscheidung von Cu auf TaS2 untersucht. Dabei wurde eine Reihe von verschiedenen Techniken wie Zyklovoltammetrie (CV), elektrochemische Rastertunnelmikroskopie (EC-STM), Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) eingesetzt. Die auf atomarer Ebene Mechanismen ablaufenden der elektrochemischen Interkalation / Deinterkalation von Octylamin und Pyridin (beide in 0,01 M Lösung, PH 3) in 1T - TaS2, die mittels Zyklovoltammetrie und in-situ elektrochemischem STM untersucht wurden, zeigen eine Auflösung an Stufen bei -0,44 V vs. SCE. Bei Potentialen unterhalb -0,6 V wurde abgesehen vom Schrittflussradierung bei Octylamin keine Interkalation beobachtet. Ex-situ Messungen, bei denen das Potential der Probe zuvor bei -0,75 V gehalten wurde, zeigten, da die Stufenhöhe sich um 0,5 nm erhöhte. Dies deutet auf eine parallele Orientierung des Octylamins innerhalb der TaS 2 Schicht hin. Im Gegensatz dazu führte die Interkalation von Pyridin in TaS 2 bei Potentialen unter -0,6 V zu einer langsam Erhöhung der Stufenhöhe von 0,6 nm auf 0,9 nm, was auf eine parallele Ausrichtung (Phase I) des Pyridin in der van der Waals Lücke hindeutet. Mit zunehmender Interkalationszeit erfolgt ein Phasenübergang 1. Ordnung zu einer Phase, in der die Molek¨ule senkrecht orientiert sind(Phase II). Die Deinterkalation des Pyridins beinhaltet die Agglomeration von Pyridinmolekülen innerhalb der TaS2 Schicht bei -0,44 V auf, die eine Auflösung bei 0,1 V. folgte. Eine Erhöhung der Stufenhöhe bei der Erniedrigung von 0,9 auf 0,6 V wurde ebenfalls beobachtet. Die elektrochemische Abscheidung von Cu auf TaS2 führt zur Bildung verschiedener Nanostrukturen, speziell zu Netzwerken aus Nanotunneln. Diese Beobachtungen weisen charakteristische Unterschiede zu Nanodrähten auf, die unter Vakuumabscheidung gebildet wurden, und liefern Details über den Wachstumsprozess.

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Dora, Sujit: Study of in-situ intercalation of organic molecules and electrodeposition of copper into transition metal dichalcogenides by scanning probe techniques. 2008.

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