Systematische Untersuchung neuer anorganisch-organischer Hybridverbindungen auf Basis polyfunktionalisierter Phosphonsäuren unter Einsatz von Hochdurchsatz-Methoden

Sonnauer, Andreas

In der vorliegenden Arbeit wurden die polyfunktionalisierten Phosphonsäuren H2O3P-CnH2n-SO3H (n = 2 und 4) sowie (H2O3P)3C6H3 hergestellt und durch Reaktionen unter solvothermalen Bedingungen mit Metall-Salzen zu anorganisch-organischen Hybridverbindungen umgesetzt. Von großem Interesse waren hierbei vor allem Phosphonosulfonsäuren, da diese bisher in der Literatur kaum beschrieben wurden. Die Reaktionssysteme Ln3+/H2O3P-C2H4-SO3H/NaOH/H2O (Ln3+ = La-Lu), M2+/H2O3P-CnH2n-SO3H/NaOH/H2O (M2+ = Ba2+, Sr2+ und Cu2+) und Zn2+/(H2O3P)3C6H3/NaOH/H2O wurden, unter Zuhilfenahme der im Arbeitskreis Stock vorliegenden Hochdurchsatz-Methoden, systematisch untersucht. Die Versuchsauswertung der jeweiligen Systeme führte zu großen Datenmengen, woraus oft Reaktionstrends hinsichtlich Kristallwachstums, Kondensationsgrad der Teilstrukturen, Dimensionalität der Struktur (Schicht- bzw. Gerüststruktur), etc. abgeleitet werden konnten. Zudem ermöglichte diese Methode eine effiziente und schnelle Entdeckung bzw. Abgrenzung der jeweiligen Phasenstabilitätsbereiche der entsprechenden Verbindungen. Insgesamt konnten so 29 neue Verbindungen hergestellt und ausführlich charakterisiert werden. Als Beispiele können hier Ln(O3P-C2H4-SO3)(H2O) (Ln = La-Dy), MH(O3P-C2H4-SO3) (M = Sr, Ba) oder Zn2Na2[(HO3P)3C6H3]2 genannt werden. Soweit möglich wurden alle Verbindungen durch Aufskalierung des Reaktionsansatzes in konventionellen Reaktoren in größeren Mengen hergestellt. Zur Charakterisierung dienten folgende Methoden: Pulverdiffraktometrie, Einkristallstrukturanalyse, optische Spektroskopiemethoden, magnetische Suszeptibilitätsmessung, Thermogravimetrie und Rasterelektronenmikroskopie. Das Potential der Hochdurchsatz-Methoden zur Syntheseoptimierung wurde im Rahmen der isoretikulären Synthese von hochporösem chromhaltigen MIL-101 auf Basis von 2,6-Naphthalindicarbonsäure im Reaktionssystem CrX3/HO2C-C10H6-CO2H/Lösungsmittel/ Additive (X = NO3-, Cl-, etc.) gezeigt. Als wichtige Einflussfaktoren auf die Produktbildung haben sich die Temperaturführung (Heizrate und Reaktionsdauer), die Edukte (z.B. Cr3+-Quelle), das Lösungsmittel und die Anwesenheit von CH3COOH erwiesen. Nach der erfolgreichen Synthese von MIL-101_NDC wurde eine Aktivierungsprozedur entwickelt und optimiert. Die Verbindung wurde anschließend im Detail durch Struktursimulation, Sorptionsmessungen, TEM-Untersuchung, IR- und Raman-Spektroskopie sowie Thermogravimetrie charakterisiert.

The presented work deals with the synthesis of the polyfunctional phosphonic acids H2O3P-CnH2n-SO3H (n = 2 und 4) and (H2O3P)3C6H3 as well as their reaction with metal salts under solvothermal conditions to inorganic-organic hybrid compounds. Especially the use of phosphonosulfonic acids was of interest since only few results on their use are reported in the literature. The reaction systems Ln3+/H2O3P-C2H4-SO3H/NaOH/H2O (Ln3+ = La-Lu), M2+/H2O3P-CnH2n-SO3H/NaOH/H2O (M2+ = Ba2+, Sr2+ and Cu2+) and Zn2+/(H2O3P)3C6H3/ NaOH/H2O were systematically investigated using high-throughput methods, which were developed in the group of Prof. Stock. The evaluation of the experiments led to large amounts of data and often reaction trends could be extracted regarding to crystal growth, grade of condensation of sub-structure units, dimensionality of the structures (layered or framework compounds). Furthermore, this methodology allows a fast and efficient way to discover new compounds and to determine their fields of formation. In summary 29 new compounds could be synthesized and characterized in detail. Examples are Ln(O3P-C2H4-SO3)(H2O) (Ln = La-Dy), MH(O3P-C2H4-SO3) (M = Sr, Ba) and Zn2Na2[(HO3P)3C6H3]2. Whenever possible the compounds were synthesized in larger amounts using conventional reactors. The compounds were characterized in detail by powder X-ray diffraction, single-crystal structure analysis, optical spectroscopy, magnetic susceptibility measurements, thermogravimetric measurements, and scanning-electron-microscopy. The potential of the high-throughput methods for the synthesis optimization was demonstrated in the isoreticular synthesis of the highly porous chromium containing MIL-101 based on 2,6-naphthalene¬dicarboxylic acid (MIL-101_NDC). Thus, the reaction system CrX3/HO2C-C10H6-CO2H/solvents/additives (X = NO3-, Cl-, etc.) was investigated. The temperature control (heating and cooling rate), starting materials (Cr3+ source), and solvent as well as the presence of acetic acid play an important role. After the synthesis of MIL-101_NDC an activation procedure was developed and optimized for removing the guest molecules from the pores. The compound was characterized in detail by structure simulation, sorption experiments, TEM-investigations, IR- and Raman-spectroscopy as well as thermogravimetric analysis.

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Sonnauer, Andreas: Systematische Untersuchung neuer anorganisch-organischer Hybridverbindungen auf Basis polyfunktionalisierter Phosphonsäuren unter Einsatz von Hochdurchsatz-Methoden. 2009.

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