In-situ surface X-ray diffraction studies of homoepitaxial growth and dissolution at gold single crystal electrodes

Krug, Klaus Gerold

Homoepitaxial growth and electrodissolution of gold single crystal electrodes in chloride-containing solutions have been investigated in-situ by surface sensitive X-ray diffraction. For this a novel electrochemical hanging meniscus X-ray transmission cell with an electrolyte exchange system was developed which allows to obtain high quality electrochemical data in parallel to a structural characterization of the electrochemical interface. Utilizing the new setup, unique real-time studies of electrodeposition and electrodissolution were performed under realistic reaction conditions (unrestricted mass transport). This provided a detailed insight into the complex relationship between the atomic-scale structure of the solid-liquid interface, the growth or dissolution behavior, and the resulting surface morphology. Operating in the diffusion-limited potential regime, i.e. at constant deposition rate, homoepitaxial growth was studied as a function of central deposition parameters (electrode potential and Au concentration). A particular interesting growth behavior was found on Au(100) electrodes. With decreasing potential transitions from step-flow to layer-by-layer growth, manifested by layering oscillations in the X-ray intensity, then to multilayer growth, and finally back to layer-by-layer growth were observed. The re-entrant layer-by-layer growth in the reconstructed potential regime demonstrates the important role of the solid surface structure on the growth behavior and on the resulting film morphology. In turn the growth process has a pronounced influence on the ’hex’ reconstructed surface layer. The ’hex’ layer compresses linearly and reversible towards more negative potentials. While the potential-induced formation of reconstruction in Au-free electrolyte requires the incorporation of adatoms into the existing unreconstructed surface layer the growth of reconstructed layers in Au-containing electrolyte proceeds via attachment of adatoms to step edges of reconstructed islands and no significant kinetic barrier exists for attaining the energetically preferred in-plane spacing. A higher compressed phase apparently requires a more negatively charged surface. Furthermore a rapid formation of the reconstruction was found during Au electrodeposition which differs pronouncedly from the very slow kinetics of this process in the absence of Au-species in the solution. This suggests that the barrier for incorporation of the Au atoms into the surface is low and that the Au surface transport to unreconstructed areas governs the phase transition kinetics. In contrast to homoepitaxial growth on Au(100) electrodes similar studies on Au(111) electrodes provided only indications for 3D growth or non-ideal layer-by-layer growth which indicates a significantly larger step edge barrier on the (111) oriented surface. Thus the growth behavior of Au electrodes in chloride containing solution follows the general trends observed in MBE studies under UHV conditions. Complementary to homoepitaxial growth the inverse process of electrodissolution has been investigated on Au(111) electrodes. Interestingly the 2D dissolution mode dominates the active dissolution regime which demonstrates that electrodeposition and electrodissolution are not necessarily symmetrical processes. The layer-by-layer dissolution process manifests in X-ray intensity oscillations and in oscillations in the electrochemical current. This is the first report of current oscillations due to layer-by-layer dissolution of single crystal, metal electrodes. Electrochemical data and SXS data can be successfully described by a modified model function which was originally derived for the case of homoepitaxial deposition.

Das homoepitaktische Wachstum und das elektrochemische Auflösen von Goldeinkristallelektroden wurde in chlorhaltigen Elektrolyten in-situ mittels oberflächensensitiver Röntgenbeugung untersucht. Hierzu wurde eine neuartige elektrochemische Röntgentransmissionszelle mit Elektrolytaustauschsystem entwickelt, welche die Aufnahme hochqualitativer elektrochemischer Daten parallel zu einer strukturellen Charakterisierung der elektrochemischen Grenzfläche ermöglicht. Unter Verwendung dieses Aufbaus wurden bislang einzigartige Studien zur Elektrodeposition und zur elektrochemischen Auflösung unter realistischen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Dies liefert einen detailierten Einblick in die komplexen Beziehungen zwischen der Struktur der Fest/Flüssig Grenzfläche, dem Wachstums- bzw. Auflöseverhalten und der resultierenden Oberflächenmorphologie. Homoepitaktisches Wachstum wurde im diffusionslimitierten Potentialbereich, d.h. bei konstanter Abscheiderate, als Funktion zentraler Abscheideparameter (Elektrodenpotential und Goldkonzentration) untersucht. Ein besonders interessantes Wachstumsverhalten wurde auf Au(100) Elektroden gefunden. Mit abnehmendem Potential wurde ein Übergang von Stufenflusswachstum zu lagenweisem (2D) Wachstum, welches sich in Form von Oszillationen in der Röntgeninstensität äussert, dann zu dreidimensionalem (3D) Wachstum und schließlich zurück zu lagenweisem Wachstum beobachtet. Das wiederkehrende 2D Wachstum im rekonstruierten Potentialbereich demonstriert die wichtige Rolle der Oberflächenstruktur auf das Wachstumsverhalten. Im Gegenzug übt der Wachstumsprozess einen entscheidenden Einfluss auf die rekonstruierte Lage aus. Die ’hex’ Lage komprimiert linear und reversibel in Richtung negativerer Potentiale. Während die potentialinduzierte Bildung der Rekonstruktion in goldfreien Elektrolyten auf dem Einbau von Atomen in die existierende unrekonstruierte Lage beruht, vollzieht sich das Wachstum rekonstruierter Lagen in goldhaltigen Elektrolyten durch Anlagerung von Adatomen an Stufenkanten rekonstruierter Inseln und es existiert keine signifikante kinetische Barriere, die einen energetisch günstigeren lateralen Gitterabstand verhindert. Offensichtlich benötigt eine höhere Kompression eine negativere Oberflächenladung. Desweiteren wurde eine schnelle Bildung der rekonstruierten Phase in goldhaltigem Elektrolyt gefunden, die sich deutlich von der sehr langsamen Kinetik dieses Prozesses in Abwesenheit der Goldspezies in der Lösung unterscheidet. Dies weist darauf hin, dass die Barriere für den Einbau von Goldatomen in die Oberfläche klein ist und dass der Oberflächentransport zu unrekonstruierten Bereichen die Kinetik des Phasenübergangs bestimmt. Ähnliche Studien auf Au(111) Elektroden zeigen nur 3D Wachstum oder nicht-ideales 2D Wachstum und lassen auf eine signifikant höhere Energiebarriere an Stufenkanten schließen. Das Wachstumsverhalten auf Goldelektroden in chlorhaltigen Elektrolyten folgt also dem generellen Trend, der auch bei der Molekularstrahlepitaxie unter Ultra-Hochvakuum-Bedingungen beobachtet wurde. Komplementär zum Wachstum wurde der inverse Prozess der elektrochemischen Auflösung auf Au(111) Elektroden untersucht. Interessanterweise dominiert das lagenweise Auflösen den Potentialbereich der aktiven Auflösung. Dies zeigt, dass Wachstum und Auflösung nicht notwendigerweise symmetrische Prozesse sind. Der 2D Auflöseprozess manifestiert sich in Oszillationen in der Röntgenintensität und im elektrochemischen Strom. Erstmalig wurden Stromoszillationen aufgrund von lagenweisem Auflösen einkristalliner Metallelektroden beobachtet. Die elektrochemischen Daten und die Röntgendaten können erfolgreich mit einem modifizierten Modell beschrieben werden, das ursprünglich für den Fall des homoepitaktischen Wachstums entwickelt wurde.

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Krug, Klaus: In-situ surface X-ray diffraction studies of homoepitaxial growth and dissolution at gold single crystal electrodes. 2009.

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