Polymere mit intrinsischer Mikroporosität : Membranmaterialien mit Zukunft?

Heinrich, Kathleen

Ziel dieser Arbeit war es, neue PIM-Polymere zu synthetisieren, die als technische Membranen zur Stofftrennung eingesetzt werden können. Dazu bedarf es löslicher Polymere, die eine genügend hohe Molmasse besitzen, um die erforderlichen filmbildenden Eigenschaften aufzuweisen. Anschließend sollten die Eigenschaften der Polymere als Membranmaterial in der organophilen Nanofiltration und der Gaspermeation untersucht werden. Zuerst wurde versucht, die PIM-1-Struktur durch geeignete Reaktionen zu modifizieren, wobei die filmbildenden Eigenschaften erhalten bleiben müssen, um defektfreie Membranen herstellen zu können. Die Modifizierung der PIM-1-Struktur erfolgte durch Bromierungs- und Sulfonierungsversuche sowie durch Hydrolyse der Nitrilgruppe mit anschließender Veresterung. Die Bromierung führte zum Kettenabbau des Polymers, so dass die Filmbildung nicht mehr möglich war. Eine Sulfonierung von PIM-1 war auch mit Sulfonierungsreagenzien verschiedener Stärke nicht möglich. Die Hydrolyse der Nitrilgruppe und die weitere Umsetzung zum Methylester verliefen erfolgreich. Sowohl die freie Carbonsäure als auch der Ester sind jedoch in allen üblichen Lösemitteln unlöslich, quellen aber mit Lösemitteln sehr stark. Deshalb konnten aus den Produkten keine Filme hergestellt werden. Aufgrund dieser Ergebnisse wurden anschließend neue Polymerstrukturen mit intrinsischer Mikroporosität synthetisiert. Mittels Polykondensationsreaktionen wurden 9 filmbildende und 13 niedermolekulare nicht-filmbildende Polymerstrukturen synthetisiert. Durch Dichtemessungen und Bestimmung des Van der Waals Volumen mittels HyperChem® wurde ein Anteil an freiem Volumen der filmbildenden Polymere von mehr als 20 % bestimmt. Dieser Wert ist sehr gut mit PIM-1 vergleichbar. Die Molmassenverteilung und die intrinsische Viskosität der Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Aus den Messergebnissen konnte ein Schwellenwert von Mw ~ 60.000 g/mol und eine intrinsische Viskosität von 20 cm3/g ermittelt werden, oberhalb derer flexible, mechanisch stabile Filme von 10–150 µm Dicke erhalten werden konnten. Durch Extraktion von PIM-1 mit DMAc konnten die zyklischen von den linearen Anteilen in zwei Fraktionen getrennt werden. Beide Fraktionen wurden mittels der statischen Lichtstreuung auf ihre Gyrationsradien hin untersucht, um Rückschlüsse auf die Geometrie der Teilchen ziehen zu können. Der Gyrationsradius der in DMAc unlöslichen Fraktion (cyclischer Anteil) wurde zu 19,5 nm bestimmt, wogegen aufgrund der niedrigen Molmasse der in DMAc löslichen Fraktion (linerarer Anteil) kein geeignetes Zimm-Diagramm und damit auch kein Gyrationsradius erhalten werden konnte. Ein Vergleich der Gyrationsradien und damit ein Rückschluss auf die Geometrie der Teilchen konnte nicht erreicht werden. Die Ergebnisse der Gaspermeationsmessungen mit Filmen von 80–120 µm Dicke zeigten, dass die synthetisierten Polymere hohe O2-Permeabilitäten von 700–1500 Barrer und O2/N2-Selektivitäten von 2,4–3,4 erreichen. Eine Verbesserung gegenüber PIM-1 wurde nicht erreicht. Im Bereich der organophilen Nanofiltration wurden Kompositmembranen auf PAN-, PANGMA- und PVDF-Trägern hergestellt, wobei mit PAN als Träger sowohl hohe Flüsse als auch eine gute Rückhaltung erzielt wurden. Die Membranen wurden auf ihr Permeations-verhalten und auf ihren Rückhalt hin untersucht. Die Messungen wurden in n-Heptan, Aceton, Toluol und Methanol durchgeführt. Für die Rückhaltung wurde die Modellverbindung Hexaphenylbenzol, für die Bestimmung der Molmassenausschlussgrenze (MWCO) wurde niedermolekulares, breitverteiltes Polystyrol verwendet. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigten, dass die Polymere mit intrinsischer Mikroporosität hervorragend für die organophile Nanofiltration in unpolaren Lösemitteln geeignet sind.

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Heinrich, Kathleen: Polymere mit intrinsischer Mikroporosität : Membranmaterialien mit Zukunft?.

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