Versuche zur Synthese röhrenförmiger Aromaten und zur Solubilisierung von Carbon Nanotubes

Walther, Jens

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Darstellung ringförmiger aromatischer Kohlenwasserstoffe, die als Wachstumskeime für Carbon Nanotubes mit definierten Durchmessern und Helicitäten in der plasmagestützten Gasphasenabscheidung (PECVD) dienen sollen. Versuche, die von Oda et al. etablierte Methode zur Darstellung von [n]-Paraphenylenacetylenen auf Anthracen (6) als Gerüstkörper zu übertragen, waren aus sterischen Gründen nicht erfolgreich. Zur Lösung des Problems wurde daher die Einführung weiterer Alkin-Spacereinheiten gewählt. Verschiedene Alkinylierungsmethoden wurden an Anthracen intensiv untersucht; die Sonogashira-Reaktion erwies sich bei vergleichender Betrachtung als am besten geeignet. Neben mehreren neuen n-Alkinylanthracenen konnte auch 9,10-Bis(3,3-diethoxyprop-1-inyl)anthracen (79) durch optimierte Reaktionsbedingungen erstmals isoliert werden. Ein einfaches Syntheseprotokoll zur Spaltung des Acetals (79) wurde entwickelt, wodurch der Zugang zu 9,10-Bis(prop-2-in-1-al-3-yl)anthracen (38) gelang. Die Cyclisierung über eine McMurry-Kupplung mit dem Aldehyd (38) zum Cyclus (42) blieb jedoch ohne Erfolg. Variationen der Reaktionsbedingungen stehen noch aus. In einem weiteren Abschnitt der Arbeit wurde die Solubilisierung von Single-Walled-Carbon-Nanotubes (SWNT) in Arsen(III)-chlorid (7) untersucht. Hierzu wurden kommerziell produzierte SWNTs nach einer sauer-oxidativen Aufreinigung mittels Ultraschallbehandlung in einer neu entwickelten Sonifizierungsapparatur zu einer stabilen Dispersion verarbeitet. Die Charakterisierung der dispergierten SWNTs sollte sowohl durch 13C-NMR als auch durch Raman-Spektroskopie erfolgen. Als problematisch erwiesen sich für das Kernresonanzexperiment Spuren von Verunreinigungen im Lösungsmittel, die sich trotz intensiver Bemühungen nicht entfernen ließen. Das Raman-Experiment erwies sich aufgrund der notwendigen hohen Verdünnung der Dispersion zur Charakterisierung ebenfalls als nur bedingt tauglich. Dennoch wurden wertvolle Informationen über das Solvens AsCl3 gewonnen. Ferner wurde ein neuer synthetischer Zugang zu 9,10-Diaminoanthracen (8) untersucht. Diels-Alder-Reaktionen von Anthracen (6) mit Azodicarbonsäureestern erwiesen sich hierfür als wenig geeignet. Gute Erfolge konnten hingegen mit einem Curtius-Abbau erzielt werden, durch den 9,10-Anthracendicarbonsäure (31)mit Diphenylphosphorylazid in einer Ein-Topf-Synthese in das bisher nicht bekannte Boc-geschützte Diamin (125) überführt werden konnte. Das Carbamat erwies sich wider Erwarten als derartig stabil, dass trotz vielfacher Versuche die Boc-Gruppe nicht unter den üblichen Bedingungen abgespalten werden konnte. Eine Optimierung der Entschützung steht ebenfalls noch aus.

Final aim of the work presented here was the synthesis of tubular aromatic hydrocarbons, wich can be used as precursors for the growth of carbon nanotubes with defined diameter and helicity in the plasma enhanced chemical vapor deposition process (PECVD). The method of Oda et al. for the preparation of [n]-paraphenylenacetylenes is well-established. Attempts to apply this method on anthracene (6) failed probably due to steric hindrance. The introduction of additional alkyne spacer groups was chosen to facilitate the cyclisation. Various methods of anthracene alkynylation were tested and the Sonogashira coupling proved to be most suitable. Several previously undescribed n-alkyneanthracenes were prepared and after optimization of the reaction conditions 9,10-bis(3,3-diethoxyprop-1-inyl)anthracene (79) could be isolated as well. A simple procedure to deprotect the acetal group was developed, yielding the previously undescribed 9,10-bis(prop-2-yne-1-al-3-yl)anthracen (38). Cyclisation via McMurry coupling and converting aldehyde (38) to the cyclic molecule (42) so far was not successful. Further variations of reaction conditions are subject of current research. Solubilisation of single walled carbon nanotubes (SWNT) in arsenic chloride (7) was another challenge of this work. Commercially produced SWNTs were successfully suspended in AsCl3 using ultrasonication after an acidic oxidative cleaning procedure. A reaction vessel was designed particularly for the sonication procedure. Dispersed SWNTs were to be characterised by 13C-NMR and also by RAMAN spectroscopy. The nuclear resonance experiment failed due to traces of impurities, which could not be removed from the solvent. The Raman experiment was limited by the required high dilution of the suspension. Although no Raman signal of SWNTs could be detected valuable information about AsCl3 as a solvent could be gained. Another topic was a new approach to 9,10-diaminoanthracene (8). Attempts towards Diels-Alder reactions of anthracene (6) with alkyl esters of azodicarboxylic acid were not successful. Promising results however were obtained by Curtius degradation of 9,10-anthracenedicarboxylic acid (31) in a one pot reaction. Reaction of (31) with diphenyl phosphoryl azide gave the Boc-protected amine (125). The carbamate proved to be surprisingly stable. All attempts to remove the protecting group releasing the amine under standard conditions failed so far.

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Walther, Jens: Versuche zur Synthese röhrenförmiger Aromaten und zur Solubilisierung von Carbon Nanotubes. 2009.

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