Theoretische Untersuchungen von topologischen und geometrischen Besonderheiten bei Kohlenwasserstoffen

Mucke, Eva-Katrin Dorothea

Verbindungen mit ungewöhnlichen topologischen oder geometrischen Parametern, die deutliche Abweichungen von konventionellen Molekülen aufweisen, bieten die Gelegenheit, ein besseres Verständnis für die Grundkonzepte der Organischen Chemie zu erhalten. Beispiele für solche außergewöhnlichen Verbindungen sind aromatische Möbiusstrukturen, aber auch ultralange kovalente Einfachbindungen. Ziel dieser Arbeit war die Untersuchuchung der Potentialhyperfläche (PES) verschiedener geladener [n]Annulene mit 4n -Elektronen im Hinblick auf das Auffinden des globalen Minimums der Verbindungen sowie deren Charakterisierungen bezüglich Topologie, relativer Energie und Aromatizität. Die PES der geladenen [n]Annulene mit (CH)nm+ oder (CH)nm- wurden mit unterschiedlichen Methoden untersucht. Die untersuchten Systeme waren die Annulenkationen ([9], [13], [17] sowie [21]) und Annulenanionen ([11], [15] und [19]), ebenso wie die Annulendikationen ([10], [14] und [18]) und Annulendianionen ([10], [14] und [18]), aber auch ein [36]Annulenderivat. Im Rahmen eines Kooperationsprojekts konnte sowohl experimentell als auch theoretisch unter Verwendung von verschiedenen DFT, SCS-MP2 und Coupled-Cluster-Methoden, die Struktur des [9]Annulenkations 18 aufgeklärt werden. Das [9]Annulenkation liegt in zwei isomeren Formen 18a und 18b vor, welche vermutlich miteinander im Gleichwicht stehen. Die Struktur 18a ist eine verdrillte aromatische Möbiusspezies, während 18b eine schwach anti- oder nichtaromatische Hückelspezies ist. Die globalen Minima der (CH)13+ sowie (CH)142+ konnten als thermodynamisch und kinetisch stabile aromatische Möbiusisomere lokalisiert werden und stellen somit zukünftige vielversprechende Syntheseziele dar. Zusätzlich konnte der Charakter der C-C-Bindung der Verbindung 26 (Bindungslänge: 1.791 Å bei 413 K und 1.771 Å bei 93 K) in dieser Arbeit bei Raumtemperatur als ultralange C-C-Einfachbindung klassifiziert werden, während der diradikalische Charakter der Bindung vernachlässigbar ist.

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Mucke, Eva-Katrin: Theoretische Untersuchungen von topologischen und geometrischen Besonderheiten bei Kohlenwasserstoffen. 2010.

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