Mineralogical and isotope geochemical investigations of high Mg-calcites: laboratory and field studies

Mavromatis, Vasileios

Within the framework of this thesis investigations on formation and dissolution processes of Mg-calcites have been carried out. Based on the results of mineralogical and isotope geochemical investigations it was possible to reconstruct the formation processes of authigenic high Mg-calcite concretions sampled from mud mounds of the Costa Rica forearc. Furthermore, based on laboratory work, the oxygen isotope fractionation of high Mg-calcite in aqueous media was examined. Finally, dissolution experiments on CaMg-carbonates were performed and theoretic kinetic parameters could be defined for the dissolution processes. Chapter I presents a short introduction describing the natural occurrence of Mg-calcites and their formation processes. Furthermore, different experimental techniques, which are applied to investigate precipitation- and dissolution processes of carbonates, are introduced. Formation processes of authigenic carbonates in Mounds 11 and 12 (Costa Rica forearc) are discussed in Chapter II. The pore water geochemical profiles from sediment cores collected in the study area show the active diagenetic processes leading to carbonate mineral precipitation. Investigation of the stable carbon and oxygen isotope composition of the collected authigenic concretions indicates a complex formation scenario, possibly controlled by sediment erosion, varying fluxes of methane-rich fluid, and thus migration zones of carbonate formation. Based on the stable isotope composition of the authigenic concretions and the respected geochemical pore fluid composition a common deep fluid source is postulated for the two mud mounds. The third chapter investigates the effect of Mg2+ incorporation on the oxygen isotope fractionation of high Mg-calcite in the temperature range between 25 and 80oC. Synthetic high Mg-calcites with various MgCO3 content are prepared in the laboratory from oversaturated solutions with respect to calcite. A new technique for the separation of crystalline from amorphous carbonate was developed. The results, including a new expression for the Mg-calcite-water oxygen isotope fractionation, imply that the incorporation of Mg2+ in the calcite crystal lattice has a much bigger effect on the Mg-calcite - water oxygen isotope fractionation, than it was previously defined by laboratory precipitation experiments at 25°C. The new isotope fractionation factor (this study) rather fits to recently published thermodynamic calculations, and will help to improve our knowledge about the environmental conditions during natural Mg-calcite formation. The investigation of CaMg-carbonate dissolution in aqueous media is presented in the fourth chapter. The run of the concentration vs. time curves could be fitted by a simple kinetic equation. Kinetic constants controlling the equation were determined and are comparable to previously published data. Furthermore, experiments performed in distilled water showed that dissolution rates of authigenic (13%)Mg-calcite are comparable to dissolution rates of calcite, when the geometric surface is used in the kinetic equation. In the case of dissolution experiments in NaCl solutions (0.6M), with ionic strength similar to seawater, the solvent obviously strongly determines the reaction order and dissolution rate of Mg-calcite. It is believed that the presented results could be used to improve the existing diagenetic models describing diagenetic dissolution/precipitation processes of CaMg-carbonates in e.g. cold seep areas.

Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden die Bildungs- und Lösungs-prozesse von Mg-Kalzit erforscht. Auf der Grundlage von mineralogischen, sowie isotopengeochemischen Untersuchungen war es möglich, die Bildungs-prozesse von authigenen Karbonatkonkretionen, die zum großen Teil aus hoch-Mg-Kalzit bestehen, und sich an Schlammvulkanen im Costa Rica Forearc-Bereich gebildet haben, zu rekonstruieren. Des Weiteren wurde die Sauer-stoffisotopenfraktionierung zwischen synthetisch hergestelltem Mg-Kalzit und Wasser in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 80°C bestimmt. Darüber hinaus wurde das Lösungsverhalten unterschiedlicher Karbonate in destilliertem Wasser und 0.6M Kochsalzlösung untersucht, und kinetische Konstanten zur theoretischen Beschreibung der Lösungsgeschwindigkeiten bestimmt. In Kapitel I wird eine kurze Einleitung zum natürlichen Vorkommen von Karbonaten, insbesondere von Magnesiumkalziten, in der Natur gegeben. Darüber hinaus wird eine Einführung in die Möglichkeiten zur Untersuchung von Fällungs- und Lösungsprozessen von Karbonaten im Labor gegeben. Die Bildungsprozesse authigener Karbonate in den Schlammvulkanen Mound 11 und 12 des Costa Rica Forearcs werden in Kapitel II diskutiert. Geo-chemische Porenwasserprofile, die Sedimentkernen des Untersuchungsgebiets entnommen wurden, weisen auf aktive Karbonatdiageneseprozesse hin. Unter-suchungen zur geochemischen Zusammensetzung von stabilen Kohlenstoff- und Sauerstoffisotopen an den beprobten authigenen Karbonatkonkretionen aus Oberflächensedimenten ergeben ein komplexes Bild möglicher Sediment-erosion, unterschiedlich starker Fluidausströmungen, und damit tiefenvariere-nder Karbonatbildungszonen. Basierend auf der geochemischen Zusammen-setzung der authigenen Karbonate und der Porenwässer der beiden Schlamm-vulkane, wird eine gemeinsame tiefliegende Fluidquelle postuliert. Im dritten Kapitel dieser Arbeit wird der Einfluss des Einbaus von Mg2+-Ionen auf die Sauerstoff-Isotopenfraktionierung von Mg-Kalzit im Temperatur-bereich zwischen 25 und 80°C untersucht. Synthetische Mg-Kalzite mit ver-schiedenen MgCO3-Anteilen wurden dafür im Labor aus übersättigten Kalzit-Lösungen gewonnen. Im Laufe dieser Arbeit wurde auch ein neues Verfahren zur Trennung von kristallinem und amorphem Karbonat entwickelt. Die Ergeb-nisse, eingeschlossen die „Mg-Kalzit - Wasser“ Isotopenfraktionierung, lassen darauf schließen, dass die Erhöhung der O-Isotopenfraktionierung mit erhöhtem Anteil von Mg2+ im Kalzit-Kristallgitter, wesentlich größer ist, als bis vor kurzem anhand von Laborexperimenten angenommen wurde. Die Ergebnisse dieser Arbeit stimmen eher mit thermodynamischen Modellrechnungen überein, und können die Interpretationen zu Bildungsbedingungen natürlicher Mg-Kalzite entscheidend verbessern. Im vierten Kapitel werden die Untersuchungen zum Lösungsverhalten von Ca,Mg-Karbonaten in destilliertem Wasser sowie in 0.6M Kochsalzlösung dargestellt. Die Konzentrations/Zeit-Verläufe während fortschreitender Lösung können mit einer einfachen kinetischen Gleichung beschrieben werden. Die entsprechenden kinetischen Konstanten dieser Gleichung wurden bestimmt und sind vergleichbar mit aus der Literatur bekannten Werten. Die Untersuchungen und Auswertungen zum Lösungsverhalten von authigenem (13%)-Mg-Kalzit ergaben, dass die berechneten Lösungsraten des Mg-Kalzits in destilliertem Wasser mit den Lösungsraten von Kalzit vergleichbar sind, wenn sie anhand der geometrischen Oberflächen berechnet werden. Aus Experimenten, die in NaCl-Lösungen (0,6M) ausgeführt wurden, deren Ionenkonzentrationen der-jenigen von Meerwasser ähneln, ergibt sich eine starke Beeinflussung der Re-aktionsordnung und damit der Lösungsrate durch das Medium. Die hier gewonnen Ergebnisse können dazu beitragen, die existierenden diagene-tischen Modelle zur Beschreibung von Lösungs- und Ausfällungsprozessen in cold seeps zu verbessern.

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Mavromatis, Vasileios: Mineralogical and isotope geochemical investigations of high Mg-calcites: laboratory and field studies. 2009.

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