Diffusion of organic molecules with multiple substrate bonds : a density-functional theory study of 1,4-butanedithiol on Au surfaces

Franke, Andreas

The pursuit of miniaturization in technology has created a wide interest in functional nanostructures at metal-vacuum and metal-liquid interfaces making it one of the hot topics in modern surface science. Widely utilized and promising methods to achieve such a functionalization are the growth of organic molecular assemblies on metal surfaces and the manipulation of atomic structures via the tip of a scanning-tunneling microscope. Alkanedithiol molecules have adopted the role of model systems for the bonding of organic molecules on Au surfaces via two sulfur anchors and the formation of self-assembled monolayers. So far, however, little is known about the details of adsorption geometries and diffusion mechanisms of dithiol molecules on Au surfaces, especially in the presence of two S-Au bonds to the substrate surface. In this work density-functional theory (DFT) calculations have been employed to investigate the adsorption and diffusion characteristics of an archetypical dithiol-metal model-system: 1,4-butanedithiol molecules [BDT: HS-(CH_2)_4-SH], and 1,4-butanedithiol radicals [BDTR: S-(CH_2)_4-S] adsorbed on the unreconstructed Au(111) and Au(100) surfaces. It has been found that dissociation of BDT into H_2 in the gas phase and chemisorbed BDTR on the unreconstructed Au(111) and Au(100) surfaces is preferred over BDT adsorption for energetic and entropic reasons. BDTR forms two strong S-Au bonds, interconnected through an alkane chain, with the Au(111) and Au(100) surfaces. DFT calculations for low total-energy chemisorption geometries have revealed that the interplay between internal degrees of freedom and two S-Au bonds leads to a complicated multivalley potential-energy surface (PES). Local total-energy minima within a few 100 meV of the ground state chemisorption geometry suggest that BDTR/Au diffusion characteristics should be more multifaceted than the diffusion of adatoms or simple molecules with only a single bond to the substrate surface. Diffusion properties of BDTR/Au(100) have been studied by explicitly integrating a master equation for elementary BDTR diffusion hops between neighboring local total-energy minima on the PES. Notably, translational motion of BDTR occurs at a faster rate compared to rotations on the surface. This suggests that subsequent diffusion hops occur back and forth along the same direction on short time scales. If the diffusion of BDTR/Au can be monitored with sufficient temporal resolution, such correlated motion should be accessible to experiments. On longer time scales the numerical diffusion constant obeys an Arrhenius law. Similar diffusion characteristics are also suggested to occur for BDTR/Au(111). Diffusion experiments on electrode surfaces in an electrochemical cell offer the unique feature of varying the electric field present at the solid-liquid interface through an applied external potential. A significant influence of an electric field on the PES has been discovered for BDTR on Au(111) and Au(100) surfaces within an approximative approach. It is suggested that this might render BDTR diffusion properties tunable to a certain degree via an applied external potential in an electrochemical cell. In particular, the diffusivity of BDTR/Au(111) has been estimated to decrease significantly at more positive applied potentials, which is in qualitative agreement with preliminary experimental results by Suto and Magnussen. Beyond BDTR/Au diffusion, this work contains results from collaborations with the group of R. Berndt related to the unoccupied electronic structure of Ag adatoms and clusters on the Ag(111) surface and the group of O.M. Magnussen related to the reversal of c(2x2) Cl/Cu(100) subsurface buckling in an electrochemical environment.

Die fortschreitende Miniaturisierung von elektronischen Bauelementen hat zu einem breiten Forschungsinteresse an funktionalisierten Nanostrukturen an Metall-Vakuum sowie Metall-Flüssigkeits Grenzflächen geführt. Diese Bereiche bilden aktuelle Forschungsschwerpunkte der modernen Oberflächenwissenschaften. In diesem Zusammenhang betrachtet man die Adsorption von Dithiolmolekülen auf Goldoberflächen häufig als ein Modellsystem für die Adsorption von organischen Molekülen und Selbstorganisation auf Festkörperoberflächen. Jedoch ist wenig über die Adsorptionsgeometrien und Diffusionseigenschaften dieser Spezies bekannt. Dies gilt vor allem für Strukturen in denen Dithiolmoleküle über zwei S-Au Bindungen an das Substrat gebunden sind. In dieser Arbeit sind Gesamtenergierechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) für ein charakteristisches Dithiol-Metall Modellsystem durchgeführt worden: Adsorption und Diffusion von 1,4-Butandithol Molekülen [BDT: HS-(CH_2)_4-SH] und Radikalen [BDTR: S-(CH_2)_4-S] auf unrekonstruierten Au(111) und Au(100) Oberflächen. Ein Vergleich der Adsorption von BDT und BDTR im Gleichgewicht hat ergeben, daß BDT auf beiden Oberflächen aus energetischen und entropischen Gründen in gasförmiges H_2 und chemisorbiertes BDTR dissoziiert. Hierbei ist BDTR durch zwei starke S-Au Bindungen, welche über die Alkankette miteinander gekoppelt sind, auf der Oberfläche chemisorbiert. Das Zusammenspiel beider S-Au Bindungen mit den internen Freiheitsgraden des BDTR führt zu einer komplizierten Gesamtenergiefläche mit vielen lokalen Minima innerhalb von wenigen 100 meV oberhalb des Grundzustandes. Dieser Umstand ist bereits ein Indiz dafür, dass die Diffusion in dem vorliegenden Fall eine deutlich komplexere Dynamik zeigen sollte als die Diffusion von Adatomen und einfachen Molekülen auf Metalloberflächen. Die Diffusion von BDTR/Au(100) wurde durch direkte Integration einer Mastergleichung für elementare Hüpfprozesse zwischen benachbarten lokalen Minima der Gesamtenergiefläche studiert. Insbesondere hat sich gezeigt, daß Translationen entlang ausgezeichneter Richtungen auf der Oberfläche eine niedrigere Diffusionsbarriere als Rotationen besitzen. Aufeinanderfolgende Hüpfprozesse sollten demnach entlang bevorzugter Richtungen erfolgen, was zu einer korrelierten Dynamik auf kurzen Zeitskalen führt. Falls diese Zeitskalen experimentell zugänglich sind, sollte sich diese Korrelation beobachten lassen. Auf längeren Zeitskalen folgt die numerisch bestimmte Diffusionskonstante für BDTR/Au(100) einem Arrheniusgesetz. Die DFT Resultate für die Diffusion von BDTR/Au(111) legen eine ähnliche Charakterisierung der Dynamik nahe. Ein Alleinstellungsmerkmal von Diffusionsexperimenten unter elektrochemischen Bedingungen ergibt sich aus der Möglichkeit, ein elektrisches Feld an der Festkörper-Flüssigkeits Grenzfläche durch eine äußere Spannung zu verändern. Modellrechnungen für BDTR/Au ergeben einen signifikanten Einfluss des elektrischen Feldes auf die Diffusion, wodurch die BDTR Dynamik in gewissen Grenzen extern beeinflussbar wird. Es lässt sich abschätzen, daß die BDTR/Au(111) Diffusion um so langsamer sein sollte, je positiver die angelegte Spannung ist. Dies ist konsistent mit vorläufigen Experimenten von Suto und Magnussen. Über die BDTR/Au Diffusion hinaus enthält diese Arbeit Ergebnisse aus einer Kooperation mit der Gruppe von R. Berndt für die unbesetzte elektronische Struktur von Ag Adatomen und Clustern auf der Ag(111) Oberfläche und aus einer Kooperation mit der der Gruppe von O.M. Magnussen für die geometrische Struktur von c(2x2) Cl/Cu(100) an der Festkörper-Flüssigkeits Grenzfläche unter elektrochemischen Bedingungen.

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Franke, Andreas: Diffusion of organic molecules with multiple substrate bonds : a density-functional theory study of 1,4-butanedithiol on Au surfaces.

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