Synthethische Modellierung kupferkatalysierter Enzymreaktionen und Aufbau eines Tieftemperatur-FT-IR-Spektrometers mit schwingungsentkoppeltem, drehbarem Pulse-Tube Kryostaten

Rolff, Malte

Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung mehrzähniger N-Donorliganden und derer Kupferkomplexe, die als biomimetische Systeme zum besseren Verständnis der Reaktivität von kupferhaltigen Enzymen (speziell: Tyrosinase) dienen. Die Tyrosinase katalysiert in zwei Schritten die Umwandlung von Phenolen über Catechole (aromatische Hydroxylierung) zu den entsprechenden o-Chinonen (Zweielektronenoxidation). Mit Hilfe von geeigneten Modellsystemen wurden hauptsächlich drei Aspekte untersucht: 1) Lässt sich die aromatische Hydroxylierung durch o Hydroxylierung eines Chelatliganden, der zusätzlich eine phenolische Funktion als potentielles Substrat enthält, nachahmen? 2) Wie lässt sich bei Tyrosinase-Modellsystemen die (als unerwünschte Nebenreaktion) auftretende benzylische Hydroxylierung unterdrücken? 3) Wie muss ein System beschaffen sein, damit es katalytisch externe phenolische Substrate in die entsprechende o-Chinone überführt wie das Enzym? Vor allem die Untersuchung eines katalytischen Modellsystems ist für die Aufklärung der Tyrosinase-Reaktion essentiell. In dieser Arbeit konnten u.a. verschiedene katalytische Systeme dargestellt und studiert werden. Insbesonders wurden sterische und elektronische Faktoren definiert, die ein Tyrosinase-Modell zu katalytischer Aktivität befähigen. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem Aufbau eines schwingungsentkoppelten, drehbaren Vakuum-Tieftemperatur-FT-IR-Spektrometer, das eine wichtige Ergänzung zur Tieftemperatur-Raman-Spektroskopie darstellt. Zu diesem Zweck wurden ein Bruker IFS 66/v Vakuum-FT-IR-Spektrometer und ein Helium-gekühlter closed-cycle Kryostat der Firma Cryovac mit einander verbunden. Beide Komponenten wurden zur Schwingungsdämpfung auf separaten Edelstahltischen gelagert. Die Verbindung erfolgte zwecks Erhalt des Gerätevakuums über einen Membranbalg, dem ein baugleiches, mit dem Kryostaten verbundenes Exemplar gegenüber gesetzt wurde, um zu verhindern, dass sich Kryostat und Spektrometer unter Vakuum einander annähern. Um sowohl FIR- als auch MIR-Messungen durchführen zu können, wurde der Kryostat in einen Drehteller eingebettet.

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Rolff, Malte: Synthethische Modellierung kupferkatalysierter Enzymreaktionen und Aufbau eines Tieftemperatur-FT-IR-Spektrometers mit schwingungsentkoppeltem, drehbarem Pulse-Tube Kryostaten. 2010.

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