Photoswitchable Spin-Crossover Compounds for Surface Modification

Bannwarth, Alexander

The scope of this thesis is the synthesis and characterisation of new spin-crossover coordination compounds with photoswitchable ligands and the evaluation of their potential for the development of molecular switching units. The first part of the thesis is concerned with the synthesis of iron(II)- and iron(III) coordination compounds with a photoisomerisable azo-function directly coordinated to the metal center and the characterisation of the resulting compounds with Mößbauer- and UV/Vis spectroscopy. Basing on the results of these experiments, photoswitchable azopyridines were reacted with an otherwise coordinatively saturated iron(III)-system that was supposed to be able to undergo a thermal spin-transition as well as a photoisomerisation of the coordinated azoligands. These new spin-crossover compounds were characterised with UV/Vis, vibrational-, NMR- and Mößbauer-spectroscopy as well as quantum-chemical methods to gain insights into the influence of the cis-trans-isomerisation of coordinated pyridine-donors on the spin-state of the coordination center. To further enhance the switching properties of coordination compounds, as well as to gain access to a stable switchable spin-crossover compound suited for the modification of various surfaces, new chelating azo-ligands were successfully synthesized and characterised. These new ligands were used to equip an iron(II)-spin-crossover complex with a photoswitchable unit. This complex as well as the not switchable parent compounds were characterised extensively with UV/Vis- vibrational-, NMR- and Mößbauer-spectroscopy. This class of iron(II) spin-crossover complexes showed to be able to form thin layers on various substrates by sublimation. The effects on the spin-transition were studied with optical spectroscopy.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und spektroskopische Charakterisierung neuer Eisen-basierter Spin-Crossover Koordinationsverbindungen mit photoschaltbaren Liganden und deren Untersuchung im Hinblick auf ihr jeweiliges Potential für die Entwicklung von molekularen Schaltern. Der erste Abschnitt der Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer Eisen(II)- und Eisen(III)-Komplexe mit einer direkt koordinierten Azo-Einheit und der Charakterisierung der Verbindungen mit Mößbauer- und UV/Vis-Spektroskopie. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurden photoisomerisierbare Phenylazopyridine mit einer anderweitig koordinativ gesättigten Eisen(III) Stammverbindung umgesetzt, welche sowohl zu einem thermisch induzierten Spinübergang befähigt sein sollte als auch zur Photoisomerisierung des koordinierten Azopyridins. Die neu synthetisierten Spin-Crossover Komplexe wurden mittels UV/Vis- Schwingungs-, NMR- und Mößbauerspektroskopie und mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie untersucht, um Erkenntnisse über den Einfluß der cis-trans-Isomerisierung des koordinierten Pyridinderivats auf den Spinzustand des Metallzentrums zu gewinnen. Um die Schalteigenschaften der Spin-Crossover Verbindungen weiter zu optimieren, wurden neue schaltbare Chelatliganden synthetisiert. Diese wurden dazu verwendet einen neuen, mit einer photoschaltbaren Azogruppe ausgestatteten, Spin-Crossover Komplex zu synthetisieren, welcher mit Hilfe von UV/Vis-, Schwingungs-, NMR- und Mößbauerspektroskopie charakterisiert wurde, wie auch die nicht photoschaltbaren Stammverbindungen. Diese Gruppe von Komplexen ist gut dazu geeignet dünne Filme durch Vakuumsublimation auf Oberflächen abzuscheiden. Der Einfluß der Filmbildung auf den Spinübergang wurde mittels optischer Spektroskopie untersucht.

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Bannwarth, Alexander: Photoswitchable Spin-Crossover Compounds for Surface Modification. 2011.

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