High-Throughput Investigation of Inorganic-Organic Hybrid Materials: Metal Phosphonatobenzenesulfonates and Ni-basedMOFs with Paddle-Wheel Building Units

The focus of this Ph.D. work is to systematically investigate the formation of inorganic-organic hybrid materials with different metal ions and polyfunctional organic linkers. The synthesis and characterization of the materials were performed under solvothermal conditions employing high-throughput (HT) methods. The HT methods incorporate the parallelization of individual reactions in miniaturized Teflon® reactors and the subsequent characterization of the crystalline products via automated HT-XRPD analysis. The HT methods have enabled the rapid study of the influences of compositional and process parameters on the formation fields and helped to optimize the synthesis conditions. In the first part of the thesis, the reaction system M2+/H2O3PC6H4SO3H/ NaOH/H2O was investigated (M = Ni,Mg,Cu,Zn,Co,Fe,Mn,Sn,Cd,Sr, Pb and Ba). The evaluation of the metal-ion screening yielded six metal 4-phosphonatobenzenesulfonates with Cu2+, Sn2+ and Pb2+ ions. Further detailed investigation of the molar ratio metal salt : linker : NaOH has helped to pinpoint the specific formation fields of each compound. Various M-O-M polyhedra and clusters are observed in the crystal structures which lead to 2D or 3D networks, especially in copper-based structures. A mixed-linker copper phosphonatosulfonate was also obtained with the auxiliary ligand 4,4’-bipyridine which exhibits an interesting reversible structural transition upon de-/rehydration. The characterization of the metal phosphonatosulfonates was performed with X-ray powder and single crystal X-ray diffraction, magnetic susceptibility measurements, thermogravimetric (TG) analysis, energy-dispersive X-ray (EDX) and CHNS elemental analysis, infrared (IR) spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). The second part of the thesis deals with the discovery and characterization of porous nickel(II) based metal-organic frameworks containing paddle-wheel building units. The dimeric paddle-wheel units are comprised of Ni2+ ions that are coordinated by four equatorial R(COO)- groups and two axial terminal ligands. The reaction system Ni2+/R(COOH)3/ additive / solvent, with R = C6H3, 1,3,5-(C6H4)3C6H3, was systematically investigated through screening of nickel salts, organic bases and solvents at various reaction temperatures. Two nickel(II) based compounds with paddle-wheel units were obtained with 1,3,5- benzenetricarboxylic (H3BTC) and 4,4’,4’’-benzene-1,3,5-triyl-tris-benzoic acid (H3BTB). In addition, two pseudo-polymorphs with the framework composition [Ni2(BDC)2(DABCO)] (H2BDC = terephthalic acid, DABCO = 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) were discovered. For the phase selective synthesis, the influence of conventional vs. microwave-assisted heating, DABCO amount, stirring, overall concentration and reaction temperature was examined in detail. After the optimization of synthesis conditions, the scale-up of all four nickel(II) paddle-wheel compounds was accomplished and all the compounds were characterized via sorption experiments, IR spectroscopy, elemental analysis, SEM measurements and TG analysis.

Der Schwerpunkt dieser Doktorarbeit ist die systematische Untersuchung der Bildung anorganisch-organischer Hybridmaterialien mit verschiedenen Metallionen und polyfunktionellen organischen Linkern. Die Synthese und Charakterisierung der Materialien wurden unter solvothermalen Bedingungen mit Hilfe von Hochdurchsatz (HT)-Methoden durchgeführt. Die HT-Methoden umfassen die Parallelisierung der einzelnen Reaktionen in Miniatur-Teflon® Reaktoren und die anschließende Charakterisierung der kristallinen Produkte mittels automatisierter HT-XRPD Analyse. Diese Methoden ermöglichen die schnelle Untersuchung der Einflüsse von Edukt-Zusammensetzungen und Prozessparametern auf die Kristallbildung. Im ersten Teil dieser Dissertation wurde das Reaktionssystem M2+/H2O3PC6H4SO3H/NaOH/H2O (M = Ni,Mg,Cu,Zn, Co,Fe,Mn,Sn,Cd,Sr,Pb and Ba) erforscht. Die Auswertung des Metallion-Screenings ergab sechs Metall-4-phosphonatobenzolsulfonate mit Cu2+, Sn2+ and Pb2+-Ionen. Weitere detaillierte Untersuchungen bei denen das molare Verhältnis Metallsalzen : Linker : NaOH untersucht wurde, half bei der Bestimmung der spezifischen Phasenbildungsbereiche jeder Verbindung. Unterschiedliche M-O Polyeder und M-O-M Cluster wurden in den Kristallstrukturen beobachtet, die zur Bildung von 2D oder 3D M-O Netzwerken geführt haben, insbesondere in den Kupfer-basierten Verbindungen. Ein Misch-Linker Cu-Phosphonatosulfonat wurde auch mit 4,4’-Bipyridin als Co-Ligand erhalten, das eine reversible Strukturumwandlung unter De-/Rehydratisierung aufweist. Die Charakterisierung der Metallphosphonatosulfonate wurde mittels Röntgenpulver- und Einkristallröntgenbeugung, Magnetsuszeptibilitätsmessungen, thermogravimetrischer Analyse (TGA), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), CHNS Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie (IR) und Rasterelektronmikroskopie (REM) durchgeführt. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Entdeckung und Charakterisierung poröser Nickel(II)-basierter metall-organischer Gerüstverbindungen mit Schaufelrad-Baueinheiten. Die Schaufelrad-Dimere bestehen aus Ni2+-Ionen, die von vier äquitorialen R(COO)- Gruppen und zwei axialen Liganden umgeben sind. Das Reaktionssystem Ni2+/R(COOH)3/Additiv/Lösungsmittel, mit R = C6H3, 1,3,5-(C6H4)3C6H3, wurde systematisch durch Screening von Nickelsalzen, organischen Basen und Lösungsmitteln bei verschiedenen Reaktionstemperaturen untersucht. Zwei nickelbasierte Verbindungen mit Schaufelrad-Einheiten wurden mit 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (H3BTC) and 4,4’,4’’-Benzol-1,3,5-triyl-trisbenzoesäure (H3BTB) erhalten. Zusätzlich wurden zwei Pseudopolymorphe mit der Gerüstzusammensetzung [Ni2(BDC)2(DABCO)] (H2BDC = Terephthalsäure, DABCO = 1,4-diazabicyclo[2.2.2]oktan) entdeckt. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen führte zu einphasigen Produkten. Dazu wurde der Einfluss der Heizmethode (konventionelle vs. Mikrowellen-unterstützte Synthese), die DABCO-Menge, das Rühren, die Gesamtkonzentration und die Reaktionstemperaturen untersucht. Nach der Optimierung der Synthese, konnten alle vier Nickel(II)-Verbindungen, die Schaufelrad-Baueinheiten enthalten, in größeren Mengen hergestellt und ausführlich mittels Sorptionsmessung, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse, REM und thermogravimetrischer Analyse charakterisiert werden.


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