Laserspektroskopische Untersuchung wasserstoffbrückengebundener Komplexe des Indazols und 5-Aminoindazols im Molekularstrahl

Nicken, Hauke

Die vibronischen Spektren von Indazol (Ia-h), einer Mischung aus Ia-h und deuteriertem Indazol (Ia-d), 5-Aminoindazol (5AI) sowie deren Dimere wurden im Überschallstrahl mittels Laserinduzierter Fluoreszenz- (LIF), dispergierter Fluoreszenz- (DF) und resonanzverstärkter Zweiphotonen Ionisations-Flugzeitmassenspektrometrie (R2PI-TOF-MS) untersucht. Die DF-Spektren der Ursprungsbanden lieferten drei wesentliche Signale für Ia-h und vier für Ia-d, die in-plane-Fundamentalschwingungen zugeordnet wurden. Für 5AI lieferte das DF-Spektrum der Ursprungsbande ein Quartett um 450 cm-1. Die zwei intensivsten Komponenten des Quartetts wurden als out-of-plane-Kombinationsschwingungen identifiziert. Banden bei höheren Wellenzahlen ergaben sich als Kombinationsschwingungen mit diesen Moden. In den Dimeren wird der S1-Zustand durch exzitonische Kopplungen in zwei Exzitonenzustände aufgespalten, von denen der energetisch niedrigere nur für Ia2-hd erlaubt ist. Aus den Spektren des Ia2-hd konnte so die Exzitonenaufspaltung zu 23 cm-1 bestimmt werden. Die DF-Spektren der Dimere wiesen zahlreiche Banden im Bereich <300 cm-1 auf, die als intermolekulare Schwingungen identifiziert wurden. Die signifikantesten Banden bildeten die sigma-stretch}- (~120 cm-1) und gamma-shear-Fundamentalen (~80 cm-1), wobei beide an den oberen Exzitonenzustand gekoppelt sind. Die Isotopologen des Indazol-Dimers zeigten 44 cm-1 oberhalb der Ursprungsbande ein Signal, das als beta-cogwheel-Mode, gekoppelt an den unteren Exzitonenzustand, identifiziert wurde. Banden bei höheren Wellenzahlen korrelierten mit den signifikantesten Banden der DF-Spektren der Monomere und wurden als intramolekulare Schwingungen identifiziert. Das gemischte Dimer 5AI Ia zeigte ausschließlich in der Region um die Urspungsbande des energetisch niedrigeren 5AI scharfe Fluoreszenzsignale. Das R2PI-Spektrum von 5AI Ia im Bereich um den Ia-Ursprung ergab dagegen nur stark verbreiterte Banden, das LIF-Anregungsspektrum zeigte lediglich ein schwaches verbreitertes Signal. Dies wurde als strahlungsloser Transfer der Anregungsenergie vom Ia zum 5AI mit elektronischer Desaktivierung des 5AI interpretiert.

Vibronic spectra of indazole (Ia-h), a mixture of Ia-h and deuterated indazole (Ia-d), 5-aminoindazole (5AI) and their dimers have been analyzed under supersonic jet conditions using laser-induced fluorescence (LIF), dispersed fluorescence (DF) and resonance-enhanced two-photon ionization time-of-flight mass spectrometry (R2PI TOF-MS). Origin band DF-spectra yielded three major peaks for Ia-h and four peaks for Ia-d, which were assigned to in-plane fundamentals. For 5AI, the origin band DF-spectrum yielded a quartet around 450 cm-1. The most intense peaks of which were identified as combination vibrations of out-of-plane fundamentals. These contributed to many combination bands at higher wavenumbers. The experimental wavenumbers were in good agreement with results obtained from DFT calculations using the TPSS-functional and (aug-)cc-pVTZ basis set. In the dimers, the S1 state is split into two exciton states, the energetically lower one being accessible only for the less symmetric Ia2-hd, thus enabling the determination of the exciton splitting directly from the spectra. The splitting for Ia2-hd was found to be 23 cm-1. The dimer spectra yielded numerous bands in the region <300 cm-1. These were assigned to intermolecular modes, the most significant ones being the sigma stretching (~120 cm-1) and the gamma shearing (~80 cm-1) fundamentals coupled to the upper exciton state. For the indazole dimer isotopologues, a band at 44 cm-1 above the visible dimer origin band was assigned to the beta cogwheel mode coupled to the lower exciton state. Bands at higher wavenumbers correlated with prominent bands in the monomer DF spectra and were identified as intramolecular modes. The mixed dimer 5AI Ia showed fluorescence signals exclusively when excited in the region around the origin band of the energetically lower 5AI moiety. In the region of Ia, only broad bands appeared in the R2PI spectra, and these did not contribute to any significant signals in the LIF excitation spectra. This was interpreted in terms of nonradiative energy transfer and electronic deactivation.

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Nicken, Hauke: Laserspektroskopische Untersuchung wasserstoffbrückengebundener Komplexe des Indazols und 5-Aminoindazols im Molekularstrahl. 2011.

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