A Shock Tube Study of NCN and HCO Radical Reactions Related to the NOx Formation in Combustion Processes

Dammeier, Johannes

The rate constants of seven elementary reactions associated with the formation of nitrogen oxides have been directly measured at combustion relevant temperatures behind shock waves. Nitrogen oxides (NO and NO2, together: NOx) are main pollutants of combustion processes. One of several pathways yielding NOx involves the cyanonitrene (NCN) radicals as a key intermediate. In order to optimise mechanistic models of NOx formation, the rate constants of the investigated NCN reactions NCN + M → C + N2 + M, NCN + NCN → 2 CN + N2, NCN + O → CN + NO, NCN + NO → CN + N2O and NCN + NO2 → NCNO + NO have to be accurately known. Despite the importance of the high temperature chemistry of NCN, apart from the reaction NCN + M, none of these rate constants had been measured at combustion relevant temperatures, before. NCN was sensitively and quantitatively detected in its triplet ground state and in its first electronically excited singlet state by a new difference amplification laser absorption set-up. As a prerequisite of the NCN measurements, the suitability of cyanogen azide (NCN3) as an NCN precursor has been thoroughly investigated. It could be proved that a direct synthesis of the explosive NCN3 in high purities > 99% is possible. Rate constants of the thermal decomposition of NCN3, NCN3 + M → NCN + N2 + M, have been determined and it turned out that this unimolecular reaction serves as an almost ideal source of stable NCN plateau concentrations. Actually, the precursor initially yields NCN in its excited electronic singlet 1NCN state, which is subsequently deactivated to the combustion relevant triplet 3NCN ground state by a collision-induced intersystem crossing (CIISC) process. Surprisingly low CIISC rate constants have been extracted from experiments involving the detection of NCN in both electronic states. These measurements constitute the first quantitative investigation of a CIISC process behind shock waves. Finally, for the quantitative detection of NCN, high temperature spectra of 1NCN and 3NCN have been measured and temperature dependent absolute narrow-bandwidth absorption cross-sections have been derived for the first time for both species. Next to NCN chemistry, the high temperature kinetics of the reactions of NO and NO2 with the formyl radical HCO + NO→HNO + CO and HCO + NO2 →products have been measured for the first time, as well. In the case of the reaction HCO + NO2 product branching ratios have been determined by detailed simulations of HCO concentration-time profiles. The relevance of HCO reactions stems from the fact that HCO lies on the main oxidation pathway of hydrocarbons and thus is a very important species in combustion systems.

Die Geschwindigkeitskonstanten von sieben für die Stickoxidbildung wichtigen Reaktionen wurden bei verbrennungsrelevanten Temperaturen hinter Stoßwellen direkt gemessen. Die Stickoxide (NO und NO2, zusammen: NOx) gehören zu den wichtigsten luftverschmutzenden Stoffen, die bei Verbrennungsprozessen entstehen. Unter anderem werden sie in einem Reaktionszyklus gebildet, der als entscheidendes Zwischenprodukt Cyanonitren beinhaltet. Um die NOx-Bildung über diesen Reaktionsweg modellieren zu können, wurden in dieser Arbeit die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen NCN + M → C + N2 + M, NCN + NCN → 2 CN + N2, NCN + O → CN + NO, NCN + NO → CN + N2O und NCN + NO2 → NCNO + NO untersucht. Mit Ausnahme der Reaktion NCN + M, sind zuvor für keine dieser Reaktionen Geschwindigkeitskonstanten bei verbrennungsrelevanten Temperaturen experimentell bestimmt worden. Für den empfindlichen Nachweis von NCN-Radikalen wurde ein neues Differenzlaserabsoptionsspektrometer aufgebaut und es wurde zunächst detailliert untersucht, ob Cyanazid (NCN3) als NCN-Quelle geeignet ist. Dazu wurden Geschwindigkeitskonstanten des thermischen Zerfalls von NCN3, NCN3 + M → NCN + N2 + M, gemessen. Es zeigte sich, dass dieser unimolekulare Zerfall eine nahezu perfekte NCN-Radikalquelle darstellt, da im Experiment stabile NCN-Plateaukonzentrationen eingestellt werden konnten. Wichtig war es außerdem, einen Syntheseweg zu finden, über den das explosive NCN3 direkt und in hoher Reinheit (> 99%) sicher hergestellt werden konnte. Der Zerfall des Vorläufermoleküls bildet NCN zunächst im elektronisch angeregten Singulettzustand, der nachfolgend durch stoßinduziertes Intersystem Crossing (CIISC) zum Triplett-Grundzustand relaxiert. Durch den Nachweis sowohl von 1NCN als auch von 3NCN gelang es, Geschwindigkeitskonstanten für den überraschend langsamen CIISC-Prozess zu erhalten. In diesen Messungen wurde einerseits 1NCN erstmals bei hohen Temperaturen nachgewiesen und andererseits erstmals ein CIISC-Prozess quantitativ hiner Stoßwellen untersucht. Um die quantitative Messung von NCN-Konzentrationen zu ermöglichen, wurden zunächst Hochtemperaturspektren und temperaturabhängige absolute Absorptionsquerschnitte von 1NCN und 3NCN bestimmt. Ergänzend zu den NCN-Untersuchungen wurde zudem die Hochtemperaturkinetik zweier Stickoxidreaktionen mit dem Formylradikal, HCO + NO → HNO + CO und HCO + NO2 → Produkte, untersucht. Dabei konnten nicht nur die Geschwindigkeitskonstanten beider Reaktionen direkt aus HCO Konzentrations-Zeit-Profilen gewonnen werden, sondern auch das Kanalverzweigungsverhältnis der Reaktion HCO + NO2 aufgeklärt werden. Reaktionen des Formylradikals sind von entscheidender Bedeutung, da HCO auf dem Hauptoxidationsweg von Kohlenwasserstoffen liegt und deshalb eines der wichtigsten Intermediate in Verbrennungprozessen darstellt.

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Dammeier, Johannes: A Shock Tube Study of NCN and HCO Radical Reactions Related to the NOx Formation in Combustion Processes. 2011.

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