Manganese compounds as catalysts for water oxidation and as CO releasing molecules

Berends, Hans-Martin

This PhD thesis deals with several aspects of manganese chemistry and is divided into three parts. The first two concern the synthesis and characterization of manganese-based water oxidation catalysts. The four-electron oxidation of water to dioxygen is a key process of oxygenic photosynthesis in which solar energy is captured and stored in the form of carbohydrates. In nature, this reaction is catalyzed by a µ-oxido-Mn4Ca cluster, the oxygen evolving complex (OEC). Mimicking this reaction with synthetic analogues is of fundamental importance for bioinorganic chemistry. Additionally, manganese based water oxidation catalysts are interesting candidates for the development of so-called artificial photosynthetic devices, i.e. systems for the synthesis of fuels like hydrogen or methanol using the energy of sunlight. In the first part of this thesis, the synthesis of a new dinuclear manganese complex [Mn2(III,III)(tpdm)2(µ-O)(µ-OAc)2]2+ (1) is presented, in which manganese is coordinated to the unusual, facially-coordinating and oxidation stable ligand tpdm (tris(2-pyridyl)methane). The redox behavior of the compound was studied using both UV/Vis and X-Band EPR spectroelectrochemistry. Electrochemical (+1200 mV vs. Ag/Ag+) and chemical (tBuOOH) oxidations transform 1 via a singly oxidized di-µ-oxido Mn2(III,IV)-intermediate to a Mn2(IV,IV)-form of the complex, and both oxidation reactions show characteristics resembling oxidation steps of the OEC. Furthermore, the ability of complex 1 to evolve O2 was studied experimentally. Whereas reactions with hydrogen peroxide and peroxomonosulfate yield O2, homogeneous water-oxidation using Ce(IV) was not achieved. Thus, despite its favorable coordination geometry and multielectron redox chemistry, complex 1 fails to be a functional catalyst for overall water oxidation. In the second part, the preparation of functional, manganese-based catalysts for water oxidation could be achieved by the adsorption of different manganese precursors on K10 montmorillonite. The best catalyst hybrid investigated in this study was prepared by the simple adsorption of Mn3+ onto montmorillonite clay. Spectroscopic results indicated that the catalytic units on the surfaces most likely consist of more than two manganese centers. Furthermore, a manganese oxidation state of Mn≥+III seems to be a prerequisite for active catalysts. On the other hand, very different types of manganese(III) precursors can be assembled into active catalysts, so the geometrical arrangement of the manganese precursors seems to be of no importance. The last part of this thesis deals with an entirely different field of Mn coordination chemistry. Water-soluble complexes containing the fac-[Mn(I)(CO)3]-moiety have been identified as candidates for photoCORM activity (CORM = CO releasing molecule), which describes the photoactivated release of molecular carbon monoxide, a potential therapeutic agent. For the first time, a combination of spectroscopic methods (UV/Vis, IR and EPR) was employed to reveal details of the processes following CO release for Mn(I)(CO)3]-complexes. First, manganese dicarbonyl intermediates are formed after the release of one CO per Mn. The last two carbonyl ligands are then liberated in a reaction accompanied by manganese oxidation to MnII and beyond, which could be clearly detected by EPR spectroscopy. Ultimately, µ-O-Mn(III)-compounds appear to be the most likely final reaction products. The additional information gained in this way could be of significant importance for a potential pharmaceutical application of manganese photoCORMs.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit verschiedenen Aspekten der Manganchemie und ist in drei Teile gegliedert. Die ersten beiden behandeln die Synthese und Charakterisierung von manganbasierten Wasseroxidations-Katalysatoren. Die Vierelektronen-Oxidation von Wasser zu Sauerstoff ist ein Schlüsselprozess der oxygenen Photosynthese, bei der Solarenergie in Form von Kohlenhydraten gespeichert wird. In der Natur wird diese Reaktion von einem µ-oxido-Mn4Ca-Cluster, dem Sauerstoff-entwickelnden Komplex (oxygen evolving complex, OEC), katalysiert. Die Nachbildung dieser Reaktion mit synthetischen Analoga ist von fundamentaler Bedeutung für die bioanorganische Chemie. Des Weiteren sind manganbasierte Wasseroxidations-Katalysatoren interessante Kandidaten für die Entwicklung der sogenannten künstlichen Photosynthese, d.h. Systeme für die Synthese eines Brennstoffes wie Wasserstoff oder Methanol durch die Nutzung von Sonnenenergie. In dem ersten Teil dieser Arbeit wird die Synthese des neuen zweikernigen Mangankomplexes [Mn2(III,III)(tpdm)2(µ-O)(µ-OAc)2]2+ (1) präsentiert. Das Redoxverhalten von 1 wurde durch UV/Vis- und X-Band EPR-Spektroelektrochemie untersucht. Chemische (tBuOOH) und elektrochemische (+1200 mV vs. Ag/Ag+) Oxidation überführen 1 über das einfach oxidierte di-µ-oxido Mn2(III,IV)-Intermediat in die Mn2 (IV,IV)-Form des Komplexes, wobei beide Oxidationsreaktionen charakteristische Oxidationsschritte des OEC nachbilden. Des Weit- eren wurde die Fähigkeit von Komplex 1 O2 zu entwickeln ntersucht. Während Reaktionen mit Wasserstoffperoxid und Peroxomonosulfat Sauerstoff ergeben, wird keine homogene Wasseroxidation mit Ce(IV) als Oxidationsmittel erreicht. Folglich ist Komplex 1 trotz Mehrelektronenredoxchemie kein funktionaler Wasseroxidationskatalysator. Im zweiten Teil wurden funktionale, manganbasierte Katalysatoren für die Wasseroxidation durch die Adsorption verschiedener Manganprecursoren auf K10 Montmorillonit erhalten. Der beste Katalysator, der in dieser Studie untersucht wurde, konnte durch die simple Adsorption von Mn3+ auf Montmorillonit-Ton erhalten werden. Spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass die katalytischen Einheiten auf den Oberflächen höchstwahrscheinlich aus mehr als zwei Manganzentren bestehen. Darüber hinaus scheint eine Manganoxidationsstufe von Mn≥+III eine Voraussetzung für einen aktiven Katalysator zu sein. Die geometrische Struktur der Manganprecursoren scheint hingegen nicht wichtig zu sein, da aus sehr unterschiedlichen Mangan(III)-Precursoren aktive Katalysatoren erhalten werden können. Der letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit einem gänzlich anderen Bereich der Mangankoordinationschemie. Für wasserlösliche Komplexe, die die fac-[Mn(I)(CO)3]-Einheit enthalten, wurde gezeigt, dass sie photoinduziert Kohlenmonoxid abgeben können, also photoCORM-Aktivität (CORM = CO releasing molecule, CO freisetzendes Molekül) aufweisen. Erstmals wurde eine Kombination von spektroskopischen Methoden (UV/Vis, IR und EPR) verwendet, um Details der CO-Abspaltungsprozesse zu erhalten. Als erstes entstehen Mangandicarbonyl-Intermediate nach der Abgabe von einem Molekül CO pro Mn. Die letzten beiden Carbonylliganden werden nachfolgend in einer Reaktion freigesetzt, die mit einer Manganoxidation zu Mn(II) und darüber hinaus verbunden ist, wie eindeutig mit Hilfe der EPR-Spektroskopie gezeigt werden konnte. Letztlich scheinen µ-O-MnIII-Verbindungen die Endprodukte der Reaktionen zu sein. Die durch diese Studien gewonnenen Informationen könnten von maßgeblicher Bedeutung für eine potentielle pharmazeutische Anwendung von Mangan-photoCORMs sein.

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Berends, Hans-Martin: Manganese compounds as catalysts for water oxidation and as CO releasing molecules.

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