Funktionalisierung und Modifizierung anorganisch-organischer Hybridverbindungen auf Basis von ZIF-8 und Cr-MIL-101

Bernt, Stephan

Das Thema dieser Arbeit ist die Funktionalisierung und Modifizierung von anorga-nisch-organischen Hybridverbindungen. Dabei wurden die in der Literatur beschriebenen Varianten des Einsatzes von funktionalisierten Linkern sowie die post-synthetische Modifizierung angewendet. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass sich post-synthetisch modifizierte Cr-MIL-101-Derivate zum Nanocasting und zur chiralen Trennung von Enantiomerengemischen eignen. Zur Synthese der Materialien wurde auf die Hydrothermalsynthese, Hochdurchsatzmethodik (HT-Methodik), Mikrowellensynthese und sonochemische Synthese zurückgegriffen. Zur ausführlichen Charakterisierung der Verbindungen wurden Röntgenpulverdiffraktometrie, Gassorptionsmessungen, IR- und Raman-Spektroskopie, Thermogravimetrie sowie Festkörper- und Lösungs NMR-Spektroskopie durchgeführt. Der Einsatz funktionalisierter Linkermoleküle führte im ersten Teil der Arbeit zu funktionalisierten anorganisch-organischen Hybridverbindungen. Dazu wurde das photoschaltbare Molekül 2-Phenylazoimidazol synthetisiert und in die neue Verbindung [Zn(C3H3N2)(C3H2N2-N=N-C6H5)] eingebaut. Die zu ZIF-8 isostrukturelle Verbindung zeigt unter Einstrahlung von UV- und sichtbarem Licht ein partiell reversibles Schaltverhalten. Durch Einsatz einfach-funktionalisierter Terephthalsäurederivate wurden neue Cr-MIL-101-Derivate hergestellt. So konnte jeweils das Bromterephthalsäure- und Hydroxyterephthalsäurederivat erhalten werden sowie ein Mischlinker Cr-MIL-101, welches sowohl Amino- als auch Hydroxygruppen enthält. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der post-synthetischen Modifizie-rung von Cr-MIL-101. Dabei wurden sowohl die anorganische als auch die organische Baueinheit modifiziert. So konnte in einer elektrophilen Aromatensubstitution eine Nitrogruppe eingeführt werden, welche zur Aminogruppe reduziert wurde. Diese wurde mit Ethylisocyanat zum Ethylharnstoffderivat weiter derivatisiert. Post-synthetische Modifizierung an der anorganischen Baueinheit konnte durch Ligandenaustausch an den Cr(III)-Zentren unter Einsatz von Aminopropyltriethoxysilan erreicht werden. Potentielle Anwendungsgebiete der post-syntethisch modifizierten Cr-MIL-101-Verbindungen wurden im dritten Teil der Arbeit erschlossen. In einem Nanocas-ting-Prozess wurde das aminopropyltriethylsilan-funktionalisierte Cr-MIL-101 mit Resorcin infiltriert, welches innerhalb des Porensystems polymerisiert und das ge-wonnene Komposit pyrolysiert wurde. Es zeigte sich, dass der so erhaltene mikroporöse Kohlenstoff die gekappt-oktaedrische Morphologie der Cr-MIL-101-Kristalle aufweist. Chirale Gruppen ließen sich mittels post-synthetischer Modifizierung in die Gerüststruktur von Cr-MIL-101-NH2 durch Reaktion mit (S) 2 Acetoxybernsteinsäureanhydrid einbringen. Der so gewonnene chirale Cr MIL 101 AH wurde in Batch-Experimenten zur Trennung von Enantiomeren ein-gesetzt. Die Quantifizierung der Enantiomere nebeneinander wurde durch Zusatz eines chiralen Lanthanoid-Shiftreagenz durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Verbindung in der Lage ist, Racemate von chiralen Sulfoxiden und chiralen Alkoholen zu trennen. So konnte bei dem Trennversuch von tert-Butylmethylsulfoxid ein Enantiomerenüberschuss von 31 % erreicht werden.

The topic of this work is the functionalization and modification of inorganic-organic hybrid compounds. The use of functionalized linker molecules for MOF syntheses as well as the post-synthetic modification are described. Furthermore, it is shown that the modified Cr-MIL-101 compounds are useful for nanocasting and chiral separation procedures. Materials were prepared by hydrothermal syntheses, high-throughput (HT) syntheses, microwave assisted and ultrasound assisted syntheses. Detailed characterizations were carried out using X-ray powder diffraction, gas sorption measurements, IR and Raman spectroscopy, thermogravimetric measurements as well as solid state and liquid NMR-spectroscopy. In the first part of the work, functionalized linker molecules were used to obtain functionalized inorganic-organic hybrid compounds. 2-Phenylazoimidazole was synthesized and incorporated into the new compound [Zn3(C3H3N2)(C3H2N2-N=N-C6H5)] which is isostructural to ZIF-8 and crystallizes in a sodalite-type structure. The irradiation of the compound with UV and visible light leads to a partial reversible isomerization behavior. Functionalized Cr-MIL-101 materials were prepared using bromo- or hydroxy-functionalized terephthalic acid derivatives. Bifunctional mixed linker Cr-MIL-101 was also synthesized containing amino- and hydroxy functionalities. The second part of the work describes the post-synthetic modification of the inorganic building blocks as well as the organic linker molecules of Cr MIL 101. The nitrated compound was prepared by electrophilic aromatic nitration. Nitro groups were subsequently reduced to amino groups, which in turn were reacted with ethyl isocyanate to obtain the ethyl urea derivative. Post-synthetic modification of the inorganic building blocks was achieved by ligand substitution at the Cr3+ ions employing aminopropyltriethoxysilane. Potential applications of the post-synthetic modified compounds were devel-oped in the third part of the work. In a nanocasting process the aminopropyltriethoxysilane functionalized Cr-MIL-101 was infiltrated with resorcinol which was polymerized within the network. The composite was pyrolized and produed a microporous carbon that exhibited the same morphology as the initial Cr-MIL-101 crystals. In an alternative approach, chiral groups were introduced into Cr-MIL-101 by reaction of Cr-MIL-101-NH2 with (S)-2-acetoxy succinic anhydride. This yielded chiral Cr-MIL-101-AH, which was employed in a batch experiment for the separation of enantiomers. The ratio of enantiomers was determined by addition of a lanthanoid NMR-shift reagent. It was shown that the chiral MIL-101 material can separate racemic mixtures of chiral sulfoxides and chiral alcohols. In a separation experiment with tert-butylmethylsulfoxide an enantiomeric excess of 31 % was reached.

Preview

Cite

Citation style:

Bernt, Stephan: Funktionalisierung und Modifizierung anorganisch-organischer Hybridverbindungen auf Basis von ZIF-8 und Cr-MIL-101. 2012.

Rights

Use and reproduction:
No CC License (german copyright law applies)

Export