Synthese und Modifizierung poröser aluminiumhaltiger Gerüstverbindungen auf der Basis aromatischer Dicarbonsäurederivate

Ahnfeldt, Tim

Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) haben sich im vergangenen Jahrzehnt zu einer der am intensivsten erforschten Materialklassen zur Trennung von Stoffgemischen und Gasspeicherung entwickelt. Da viele dieser Verbindungen aufgrund geringer chemischer Stabilität oder schwacher Adsorbat/Adsorbens Wechselwirkungen für eine potentielle Anwendung nicht geeignet sind, besteht ein großes Interesse an alternativen Verbindungen. Die Darstellung neuer MOFs ist oft ein aufwendiger „trial and error“-Prozess. Hochdurchsatzmethoden stellen ein ausgezeichnetes Werkzeug zur Entdeckung und Syntheseoptimierung neuer metall-organischer Gerüstverbindungen dar. Unter Verwendung der Hochdurchsatzmethode wurden im Rahmen dieser Arbeit die Reaktionssysteme Al3+/H2BDC-X/Lsgm./Base (X= -NH2, -(OH)2, -NO2, -H) und Al3+/H2NDC/MeOH/NaOH untersucht. Im Zuge dieser Untersuchungen konnten eine Vielzahl neuer und isoretikulärer Verbindungen erhalten werden. Alle Verbindungen konnten durch eine Aufskalierung des Reaktionsansatzes im Gramm-Maßstab dargestellt werden. Als besonders aufwendig erwies sich die Aktivierung der Verbindungen, deren Poren und Käfige häufig durch nicht umgesetzte Reaktanden blockiert waren. Für fast alle Verbindungen mussten individuelle Aktivierungsprozesse in Abhängigkeit von ihrer Stabilität und der Löslichkeit der nicht umgesetzten Reaktanden durchgeführt werden. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte durch folgende Methoden: Röntgenpulverdiffraktometrie, Sorptionsmessungen, IR- und Raman-Spektroskopie, Thermogravemetrie, NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse. Der Einbau unterschiedlicher funktioneller Gruppen in die Poren und Kanäle der Verbindungen Al-MIL-53 und CAU-1 führte zu einer drastischen Veränderung des Sorptionsverhaltens. Die Porenwände der aminofunktionalisierten MOFs CAU-1-NH2 und Al-MIL-53-NH2 konnten des Weiteren durch eine Umsetzung mit Essigsäureanhydrid bzw. Ameisensäure chemisch postsynthetisch modifiziert werden, was ebenfalls zu einem veränderten Sorptionsverhalten der Verbindungen führte. Mithilfe von in-situ-Röntgenbeugungsexperimenten wurde das Kristallwachstum zweier isoretikulärer CAU-1-X-Verbindungen (X = -NH2, -(OH)2) in Abhängigkeit von der verwendeten Heizmethode - konventioneller elektrischer Ofen und Mikrowellenofen - untersucht und kinetisch ausgewertet. Die Synthese im Mikrowellenreaktor führte im Vergleich zu der konventionellen Heizmethode zu einer Beschleunigung der Reaktion.

Metal-organic frameworks (MOFs) have evolved over the past decade into one of the most investigated class of materials for the separation of gas mixtures and gas storage. Since many of these compounds exhibit low chemical stability or weak adsorbate/adsorbent interactions, they are not suitable for a potential application. Therefore, there is a considerable interest in alternative compounds. A tedious trial and error approach is often required for the synthesis of new MOFs. High-throughput methods present a valuable tool for the discovery and synthesis optimization of new and isoreticular MOFs. Applying this method, the reaction systems Al3+/H2BDC-X/Solvent/Base (X= -NH2, -(OH)2, -NO2, -H) and Al3+/H2NDC/MeOH/NaOH were investigated. Under solvothermal conditions new compounds were discovered and a large number of isoreticular compounds could be synthesized. All MOFs could be obtained in gram-scale by scaling up the reaction mixture. A special task was the activation of the pores and cages, which were often blocked by free acid molecules. Almost every compound needed to be activated by an individual activation process, which was dependent on the stability and the solubility of the unconverted reactants. The characterization of the compounds was carried out by the following methods: X-ray powder diffraction, sorption measurements, IR- and Raman-spectroscopy, thermogravimetry, NMR spectroscopy and elemental analysis. The incorporation of different functional groups in the pores and channels of CAU-1 and Al-MIL-53 led to a drastic change in the sorption behaviour. In addition, the sorption properties of the amino functionalized CAU-1-NH2 and Al-MIL-53-NH2 were also varied by post-synthetic modification using acetic anhydride and formic acid, respectively. Applying in situ energy dispersive X-ray diffraction the crystal growth of two isoreticular CAU-1-X (X = -NH2, -(OH)2) compounds was investigated as a function of the applied heating method, i. e. conventional and microwave-assisted heating. The obtained data were also kinetically evaluated. The syntheses using microwave-assisted heating led to an acceleration of the reaction compared to the conventional syntheses.

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Ahnfeldt, Tim: Synthese und Modifizierung poröser aluminiumhaltiger Gerüstverbindungen auf der Basis aromatischer Dicarbonsäurederivate.

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