Synthese von Rotaxanen und photoschaltbaren Säuren für den lichtgetriebenen Protonentransport

Zindler, Melanie

Rotaxane stellen eine interessante Verbindungsklasse in der Supramolekularen Chemie dar. Diese supramolekularen Strukturen können durch Auffädeln einer Ringkomponente auf eine hantelförmige Achse aufgebaut werden. Das Besondere an Rotaxanen ist die mechanische, nicht kovalente Bindung des Ringes an die Hantelkomponente, weswegen sie als molekulare Shuttle-Systeme sowie für den gerichteten Stofftransport von großem Interesse sind. Im Rahmen des Sonderforschungs-bereiches SFB 677 „Funktion durch Schalten“ sollte eine lichtgetriebene Protonenpumpe auf Rotaxanbasis synthetisiert werden. Die Achse des Rotaxans sollte über zwei Bindestelle (Amid- und Carbonylfunktion) sowie über eine permante positive Ladung die Bewegung des Makrozyklus steuern. Außerdem sollte der Makrozyklus protonierbar sein, um Protonen von der einen zur anderen Seite des Rotaxans zu transportieren. Im Rahmen dieser Arbeit konnten zwei verschiedene Achsen 33 und 34 mit einer permanenten positiven Ladung sowie den gewünschten Bindestellen Amid- und Carbonylfunktion synthetisiert werden. Außerdem konnten unterschiedlich große Makrozyklen 8a-c erhalten werden. Die Hantelkomponenten 33 und 34 sowie die Makrozyklen 8a-c wurden anschließend für die Synthese des Rotaxans nach dem slipping-Verfahren eingesetzt. Allerdings führten die slipping-Versuche nicht zum gewünschten [2]-Rotaxan. Aus diesem Grund wurde alternativ die trapping-Methode eingesetzt. Über eine Kupfer-katalysierte „click-Reaktion“ konnten die Rotaxane 50 und 62 erhalten werden. Allerdings ließ sich nur das Rotaxan 62 mit einer verlängerten Alkinkomponente isolieren. NMR-spektroskopische Untersuchungen konnten zeigen, dass die Ringkomponente durch den Zusatz von Säure zur zweiten Bindestelle geschaltet werden kann. In der lichtgetriebenen Protonenpumpe sollen die Protonen durch Tautomerisierung einer photoschaltbaren Säure erzeugt werden. Damit die Protonen auf den Makrozyklus übertragen werden können, muss die photoschaltbare Einheit an geeigneter Stelle in das Rotaxan integriert werden. Hierfür wurden vier verschiedene Photosäuren auf o-Nitrotoluolbasis synthetisiert und mit Pyridin-Stopper-Einheiten verknüpft.

Rotaxanes represent an interesting class of compounds in supramolecular chemistry. These supramolecular structures could be obtained via threading a ring compound on a dumbbell-shaped axis. Due to the fact that the ring and the axis are not connected covalently, but mechanically interlocked, rotaxanes increasingly come into the focus of interest for the development of molecular shuttle systems as well as for electron and energy transfer or the transport of protons. Within the scope of the Collaborative Research Center (SFB 677) ”Function by Switching”, a rotaxane had to be synthesized acting as a light driven proton pump. Two different binding sites (an amide and a carbonyl function) as well as a permanent positive charge within the axis should control the movement of the macrocycle. In order to transport the proton from one recognition site of the rotaxane to the other, the ring has to contain a tertiary protonable amine. Two different axes 33 and 34 were synthesized with a permanent positive charge and the desired binding sites, amide and carbonyl function. In addition, three macrocycles 8a-c of different size were synthesized. Rotaxane formation experiments were carried out via a slipping process using the dumbbell-shaped units 33 and 34 as well as the ring compounds 8a-c. But no rotaxane could be obtained by this procedure. Alternatively the trapping method was used for rotaxane formation. Via copper catalysed click reaction, two rotaxanes 50 and 62 were synthesized. But only the compound 62 with a longer axis could be isolated. Rotaxane 62 was investigated via NMR spectroscopy. NMR spectra showed that the addition of acid to the rotaxane solution forces the macrocycle to move to the other binding site. In the light driven proton pump, protons are planned to be generated by the tautomerization of a photoswitchable acid. To transfer the proton from the acid to the ring compound, the photoswitchable unit has to be integrated into the rotaxane close to the pyridine ring of the axis. Therefore four different photo acids based on o-nitrotoluene were synthesized and connected to pyridine stopper units.

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Zindler, Melanie: Synthese von Rotaxanen und photoschaltbaren Säuren für den lichtgetriebenen Protonentransport.

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