Poröse anorganisch-organische Hybridmaterialien mit Schaltfunktion

Modrow, Antje

In der vorliegenden Arbeit wurde auf drei unterschiedlichen Synthesewegen die Einbringung photoschaltbarer Azobenzolderivate in anorganisch-organische Hybridverbindungen durchgeführt. Neben der Synthese und Charakterisierung der azofunktionalisierten Hybridverbindungen stand die Untersuchung der reversiblen cis/trans Isomerisierung mit Hinblick auf die Änderungen der Sorptionseigenschaften („Funktion durch Schalten“) im Mittelpunkt des Interesses. Im ersten Syntheseweg wurde die Adsorption von Azobenzolderivaten in HKUST-1 und Al-MIL-100 aus Lösung oder über die Gasphase verfolgt. Die cis/trans Isomerisierung der Azogruppe konnte mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie für eingelagertes Azobenzol und 3-Phenylazopyridin nachgewiesen werden. Eingelagertes 4-Phenylazopyridin zeigte keine cis/trans Isomerisierung in den UV/Vis-Spektren. Aufgrund der geringen Wechselwirkungen der Farbstoffmoleküle mit dem MOF-Gerüst konnten keine, über längere Zeit, stabile Wirt-Gast-Systeme erhalten werden. Durch den direkten Einbau des photoschaltbaren Linkermoleküls 3-Azo-phenyl-4,4´-bipyridin (AzBIPY) im zweiten Syntheseweg wurden insgesamt sechs neue kristalline anorganisch-organische Hybridverbindungen synthetisiert und charakterisiert. Die interessanteste Verbindung ist sicherlich [Zn2(NDC)2(AzBIPY)] (Zn-CAU-5). Trotz interpenetrierender Gitter in dieser Struktur konnte unter Verwendung der UV/Vis-Spektroskopie reversible cis/trans Isomerisierung der in die Poren ragenden Azogruppen gezeigt werden. Diese Ergebnisse wurden mit Belichtungsexperimenten während Röntgenpulverbeugungsmessungen bestätigt. Der Einfluss der cis/trans Isomerisierung auf die Sorptionseigenschaften konnte allerdings nicht beobachtet werden. Um diesen Vorgang beobachten zu können, werden große Porenräume und nicht interpenetrierende Strukturen benötigt. Daher wurde im dritten Syntheseweg, zur Einbringung photoschaltbarer Azobenzolderivate, die post-synthetische Modifizierung von Cr-MIL-101-NH2 untersucht. Cr-MIL-101-NH2 wurde mit zwei verschiedenen Azobenzolderivaten umgesetzt: p-Phenylazobenzoylchlorid und 4-(Phenylazo)phenylisocyanat. In beiden Fällen konnte die erfolgreiche Modifizierung mittels IR- und NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Die partiell reversible cis/trans Isomerisierung wurde in aufgenommenen UV/Vis-Spektren eindeutig beobachtet. Eine „Funktion durch Schalten“ der Verbindungen wurde durch Sorptionsmessungen mit CH4 als Adsorptiv beobachtet.

In the present study, three different synthesis routes were investigated for the introduction of photo switchable azobenzene derivatives in inorganic-organic hybrid compounds. In addition to the synthesis and characterization of the azo-functionalized hybrid compounds the focus was set on the reversible cis/trans isomerization and its influence on the sorption properties ("Function by Switching"). In the first synthetic route, the adsorption of azobenzene derivatives in HKUST-1 and Al-MIL-100 was followed from solution or via the gas phase. The cis/trans isomerization of the azo-group was detected by UV/Vis-spectroscopy of intercalated azobenzene and 3-phenylazopyridine. Intercalated 4-phenylazopyridine showed no cis/trans isomerization. Due to the weak interactions of the dye molecules with the MOF host no stable host-guest systems could be obtained. In the second synthetic route six new crystalline inorganic-organic hybrid compounds were synthesized and characterized by direct incorporation of the photo switchable linker molecule 3-azo-phenyl-4,4'-bipyridine (AzBIPY). Thus [Zn2(NDC)2(AzBIPY)] (Zn-CAU-5) was identified as the most interesting compound. Despite the presence of interpenetrating networks reversible cis/trans isomerization of the azo-groups could be detected by UV/Vis-spectroscopy. These results were also confirmed by X-ray powder diffraction measurements. No influence of the cis/trans isomerization on the sorption properties could be observed. Large pores and non interpenetrating networks should improve the switching properties. Therefore, in the third synthesis route for introducing photo switchable azobenzene derivatives in MOFs the post-synthetic modification was investigated. The compound Cr-MIL-101-NH2 was modified with two different functionalized azobenzene compounds: p-phenylazobenzoylchloride and 4-(phenylazo)phenylisocyanate and the Cr-MIL-101 derivatives Cr-MIL-101_amide and Cr-MIL-101_urea were obtained. In both cases, the successful modification was confirmed by IR- and NMR-spectroscopy. The partially reversible cis/trans isomerization was demonstrated by UV/Vis-spectroscopy. A "Function by Switching" of the compounds was observed by sorption measurements with CH4 as an adsorbate.

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Modrow, Antje: Poröse anorganisch-organische Hybridmaterialien mit Schaltfunktion.

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