Die lichtgetriebene Kondensation von Vanadaten

Gehl, Anika

Ziel dieser Arbeit war die Kondensation von Oxoanionen mit Hilfe eines photoschaltbaren Rezeptors, wodurch eine Umwandlung von Lichtenergie in chemische Energie möglich wäre. Dazu muss der photoschaltbare Rezeptor Monomere binden und diese durch Isomerisierung durch Belichtung in räumliche Nähe bringen, so dass es zu einer Kondensation der Monomere kommen kann. Rückisomerierung des Rezeptors durch Belichten mit einer zweiten Wellenlänge setzt dann das kondensierte Produkt frei. Als photoschaltbarer Rezeptor wurde ein auf Azobenzol als Grundgerüst beruhender Komplex synthetisiert, der zwei Zink-Cycleneinheiten zur Bindung von Oxoanionen besitzt. Als Oxoanionensystem wurden die Vanadate verwendet. Diese bieten gegenüber den Phosphaten den Vorteil, dass sie bereits bei Raumtemperatur in wässriger Lösung im Gleichgewicht zueinander vorliegen. Außerdem lassen sich die einzelnen Spezies leicht durch 51V-NMR Spektroskopie nachweisen. Die photoschaltbare Aggregation von Vanadat konnte mit Hilfe von 51V-NMR Experimenten nachgewiesen werden. Dabei zeigte sich, dass das trans-Isomer des Rezeptors einen Komplex mit dem Tetravanadat ausbildet. Isomerisierung des Rezeptors führt zu einer Freisetzung des Tetravanadats. Damit verbunden ist die Hydrolyse des Tetravanadats zu dem in wässriger Lösung stabileren Monomer. Das cis-Isomer des Rezeptors ist unter den experimentellen Bedingungen nicht an der Komplexierung von Vanadaten beteiligt.

Aim of this work was the endergonic condensation of oxoanions driven by a photoswitchable receptor. Thus, light energy would be used to generate chemical energy. Therfore the photoswitchable receptor should bind monomers, and upon photochemical isomerization bring the monomers close together. A condensation of the monomers can then take place. Irradiation with a second wavelength should then release the condensed product. The photoswitchable receptor is based on an azobenzene linked with two zinc cyclene-moities for the complexation of oxoanions. Vanadates are used as the oxoanion system. In contrast to phosphates the condensation products of the vanadate system are in equilibrium to each other in aqueous solution at room temperature. Furthermore, they are easily detectable by 51V NMR spectroscopy. The photoswitchable aggregation of vanadate was proven by 51V NMR experiments. It was shown, that the trans-isomer of the receptor forms a complex with the tetravanadate. Isomerization of the receptor leads to the release of the tetravanadate. This tetravanadate then hydrolizes to the monovanadate, which is more stable at the given pH value in aqueous solution. The cis-isomer of the receptor is not involved in the complexation of any of the vanadate species at the experimental conditions.

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Gehl, Anika: Die lichtgetriebene Kondensation von Vanadaten. 2012.

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