Photoelektronenspektroskopie selbstorganisierter Adsorbatschichten aus molekularen Schaltern auf Edelmetalloberflächen

Heinemann, Nils

Selbstorganisierte Monoschichten (SAMs) von Butanthiolat (C4) auf einkristallinen Au(111) Oberflächen wurden durch Adsorption aus der Lösung hergestellt. Das thermisch aktivierte Desorptionsverhalten der C4 Molek\"ule vom Gold Substrat wurde qualitativ mittels thermischen Desorptionsmessungen (TDM) untersucht und die Desorptionstemperatur wurde zu T_Des = 473 K bestimmt. So ließen sich durch thermische Behandlung unterhalb von T_Des nach der Deposition, Proben mit sehr guter Oberflächenqualitäat herstellen. Durch Beugungsexperimente mit langsamen Elektronen (LEED) konnten unterschiedliche Adsorptionsgeometrien der C4 Moleküle auf Au(111) nachgewiesen werden: Das ex situ Verfahren zur Probenpräparation liefert Adschichten in pxr3 und p(4x4) Phasen. Die dicht gepackte (r3xr3)R30 Phase konnte nicht beobachtet werden. Der Fokus der Spektroskopie von C4/Au liegt auf den Proben in der pxr3 Phase im Zwei-Photonen Photoelektronen Spektroskopie (2PPE) Modus. Diese Spektren zeigen deutliche Signaturen von zwei unbesetzten Resonanzzuständen bei Energien von E-E_F = 3,7 eV und 3,9 eV. Der Zustand niedrigerer Energie ist die charakteristische sigma*-Resonanz der Au-S Bindung zwischen Thiolat und Gold-Substrat. Die Energie des anderen Resonanzzustands stimmt gut mit der eines Grenzflächenzustands überein, der bereits für SAMs eines anderen Alkanthiolats auf Au(111) in einer dicht gepackten Phase gefunden wurde. Darüber hinaus liefern die 2PPE Daten Hinweise darauf, dass die hohe Qualität der ex situ hergestellten SAMs die Bildung von Bildpotentialzuständen unterstützt. Die reversible photo- und thermisch aktivierte Isomerisation des molekularen Schalters 3-(4-(4-Hexyl-phenylazo)-phenoxy)-propan-1-thiol (ABT), der durch Selbstorganisation aus Lösung auf Au(111) deponiert wurde, wurde mittels laserbasierter Photoelektronenspektroskopie untersucht. Änderungen des molekularen Dipolmoments, das jeweils für das trans- und das cis-Isomer von ABT einen charakteristischen Wert hat, wurden über Veränderungen der Austrittsarbeit beobachtet, die über die Verschiebung der Photoemissionsschwellenenergie zugänglich ist. Eine quantitative Analyse der Daten zeigt, dass der Anteil der Moleküle innerhalb der dicht gepackten Monoschicht, der einen Schaltvorgang ausführt, in der Größenordnung von 1% liegt. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass nur an Defekten des Substrats und der Monoschicht die sterischen und elektronischen Behinderungen der Isomerisationsreaktion in einer dicht gepackten Monoschicht überwunden werden können. Untersuchungen des Zinn-Phthalocyanin (SnPc) Moleküls von Wang et al. haben gezeigt, dass bei Adsorption auf Ag(111) Substraten, die nichtplanare Form dieser Moleküle als Grundlage für einen molekularen Schalter genutzt werden kann. Die Position des zentralen Zinnatoms kann mit der Spitze eines Rastertunnelmikroskops von der tin-up in die tin-down Position geschaltet werden. Untersuchungen von Submono- und Monoschichten der Moleküle, die unter UHV-Bedingungen auf die Ag(111) Substrate aufgebracht wurden, mit LEED ergaben je nach Schichtdicke und thermischer Aktivierung verschiedene Adsorptionsgeometrien. Mit Photoelektronen Spektroskopie konnten die Energien der HOMO- und LUMO-Orbitale bestimmt werden, in sehr guter Übereinstimmung mit Ergebnissen aus Rastertunnel-Spektroskopie. Allerdings konnte ein stabiles photoinduziertes Schalten nicht nachgewiesen werden.

Self-assembled monolayers (SAMs) of butanethiolate (C4) on single crystalline Au(111) surfaces were prepared by adsorption from solution. The thermally activated desorption behaviour of the C4 molecules from the gold substrate was examined by qualitative thermal desorption measurements (TDM), through this a desorption temperature T_Des = 473 K could be determined. With this knowledge, it was possible to produce samples of very good surface quality, by thermal treatment T_Sample < T_Des following the actual deposition process. Low energy electron diffraction (LEED) experiments yielded different adsorption geometries of C4 molecules on Au(111). The ex situ preparation scheme produced samples in pxr3 and p(4x4) phases, the high coverage (r3xr3)R30 phase was not observed. The focus of the spectroscopy of C4/Au was on the samples of the pxr3 phase using two-photon photoemission spectroscopy (2PPE). The spectra revealed clear signatures of two unoccupied resonance states at energies E-E_F = 3.7 eV and 3.9 eV. The low-energy state was assigned to the characteristic sigma*-resonance associated with the Au-S bond of the thiolate. The energy of the other resonance state agreed well with an interface state reported before for SAMs of an other alkanethiol on Au(111) in a densely packed phase. Furthermore the 2PPE data indicated that the high quality of the ex situ prepared SAMs supported the formation of image potential states. The reversible photo- and thermally activated isomerization of the molecular switch 3-(4-(4-Hexyl-phenylazo)-phenoxy)-propane-1-thiol (ABT), deposited by self-assembly from solution on Au(111), was examined using laser-based photoelectron spectroscopy. Differences in the molecular dipole moment characteristic for the trans and the cis isomer of ABT were observed via changes in the sample work function, accessible by detection of the threshold energy for photoemission. A quantitative analysis of our data showed that the fraction of molecules within the densely packed monolayer that undergoes a switching process is of the order of 1%. This result indicates the relevance of substrate and film defects required to overcome the steric and electronic hindrance of the isomerization reaction in a densely packed monolayer. Investigations of the tin-phthalocyanin (SnPc) molecule by Wang et al. have demonstrated that after adsorption on Ag(111), the nonplanar shape of the SnPc molecule can be exploited as a basic principle for a molecular switch. The position of the center tin atom can be switched from a tin-up to a tin-down position, using the tip of a scanning tunneling microscope. LEED measurements of UHV deposited adlayers of different coverages of SnPc molecules, found different adsorption geometries, depending on layer thickness and thermal activation. Photoelectron spectroscopy could determine the energy of HOMO and LUMO orbitals in very good agreement with results from scanning tunneling spectroscopy. However, stable photoinduced switching could not be demonstrated.

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Heinemann, Nils: Photoelektronenspektroskopie selbstorganisierter Adsorbatschichten aus molekularen Schaltern auf Edelmetalloberflächen.

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