Untersuchung von Grenzflächen zwischen zwei Flüssigkeiten mittels Röntgenstreumethoden

Elsen, Annika

Die strukturelle Untersuchung von Phasengrenzen zwischen zwei Flüssigkeiten ist aufgrund der Tatsache, dass sie nicht direkt zugänglich sind (sog. vergrabene Grenzflächen), der hohen thermischen Beweglichkeit der Teilchen, sowie der Kapillarwellen experimentell sehr anspruchsvoll und durch den Mangel an geeigneten Methoden bisher kaum durchgeführt worden. Röntgenstreuung, insbesondere Reflektivität und Streuung unter streifendem Einfall, stellt eine ideale Untersuchungsmethode für derartige Phasengrenzen dar, da sie eine Untersuchung auf atomarer Skala ermöglicht und eine hohe zeitliche Auflösung bietet, so dass durch äußere Einflüsse hervorgerufene Änderungen der Grenzflächenstruktur in situ beobachtet werden können. In dieser Arbeit wurde unter Verwendung von Röntgenstreumethoden die Grenzflächenstruktur zwischen einer flüssigen Quecksilberelektrode und verschiedenen wässrigen Elektrolyten in Abhängigkeit des Potentials sowie von Lipidmonoschichten an der hydrophoben Grenzfläche zwischen Wasser und Perfluorohexan untersucht. An der Grenzfläche zwischen Quecksilber und Natriumfluoridlösung wurde mittels Röntgenreflektivität eine atomare Schichtung des Quecksilbers ähnlich derjenigen an der Quecksilber-Gas-Grenzfläche gefunden. Die in situ durchgeführten Untersuchungen zur Bestimmung des Potentialeinflusses auf die Grenzflächenstruktur zeigten, dass die atomare Schichtung potentialunabhängig ist. Es handelt sich bei der Schichtung daher wahrscheinlich um eine intrinsische Eigenschaft des Quecksilbers. Für die Grenzflächenrauhigkeit wurde dagegen eine Potentialabhängigkeit gefunden, die neben dem nach der Kapillarwellentheorie erwarteten Anteil einen zusätzlichen Beitrag in der Größenordung der durch Polarisation der Leitungselektronen zu erwartenden Änderung des Grenzflächenprofils aufwies. Für eine Elektrolytlösung, die zusätzlich zum Natriumfluorid auch Natriumbromid und Blei(II)-bromid, d. h. spezifisch adsorbierende Spezies enthielt, wurde ein potentialinduziertes, reversibles Wachstum einer 0.76 nm dicken PbFBr-Adsorbatschicht beobachtet. Ihre kristalline Struktur konnte anhand der Reflektivitätsmessungen auf atomarer Skala aufgelöst werden. Für außerdem entstandene PbFBr-Kristallite wurde mittels Streuung unter streifendem Einfall eine Vorzugsorientierung nachgewiesen. In Übereinstimmung mit weiteren Untersuchungen zur Wachstumsdynamik kann von einer Templatwirkung der kristallinen Schicht für das Wachstum der Kristallite ausgegangen werden. Weiterhin konnten Reflektivitätsmessungen an der kontrastarmen, hydrophoben Grenzfläche zwischen Wasser und Perfluorohexan durchgeführt und deren Grenzflächenrauhigkeit bestimmt werden. Für die Grenzfläche zwischen Wasser und Lösungen der Lipide POPC und DPPC in Perfluorohexan wurde die Ausbildung einer Lipidmonoschicht geringer Packungsdichte beobachtet. Weiterhin wurde die für die Anlagerung der Lipide an der Grenzfläche erwartete Erhöhung der Grenzflächenrauhigkeit gefunden.

The structural investigation of liquid-liquid interfaces is experimentally challenging because of the fact, that they are buried interfaces, the high thermal mobility of the particles, and the capillary waves. As a result, only a few suitable methods are available and structural investigations of these interfaces are rare to date. To investigate the liquid-liquid interface, X-ray scattering techniques, particularly reflectivity and grazing incidence diffraction, are ideal, since they provide both high spatial and temporal resolution. Thus, structural changes at the liquid-liquid interface induced by external influences can be investigated in situ with these methods. In this thesis, the structure of the interface between a liquid mercury electrode and an aqueous electrolyte solution in dependence of the electrode potential and that of lipid monolayers self-assembled at the hydrophobic interface between water and perfluorohexane have been studied with X-ray scattering techniques. Using X-ray reflectivity, atomic layering of mercury was observed at the interface between mercury and a sodium fluoride solution, similar to that found at the mercury-vapour interface. In situ investigations of the influence of the electrode potential showed that the atomic layering is potential-independent. Thus, it is presumably an intrinsic property of the mercury. In contrast the interfacial roughness exhibited a potential dependence. It was found that in addition to the expected contribution of the capillary waves, a potential-dependent roughness is required to describe the interfacial profile, which can be explained by a polarisation of the conduction electrons at the interface. For another electrolyte solution, additionally containing sodium bromide and lead bromide, i.e. specifically adsorbing species, a potential induced, reversible growth of a 0.76 nm PbFBr adsorbate layer was observed. With X-ray reflectivity it was possible to resolve the crystalline structure of this layer on the atomic scale. In addition, growth of PbFBr crystallites, which exhibited a preferred orientation, was determined by grazing incidence X-ray diffraction. In agreement with further measurements of the growth dynamics it can be shown that the crystalline PbFBr layer acts as a template for the crystallite growth. Furthermore, reflectivity measurements were carried out at the low contrast, hydrophobic interface between water and perfluorohexane and its interfacial roughness was determined. At the interface between water and solutions of the lipids POPC and DPPC in perfluorohexane the formation of a lipid monolayer was observed. In addition, an increase in interfacial roughness was found, as is expected for the assembly of lipids at the interface.

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Elsen, Annika: Untersuchung von Grenzflächen zwischen zwei Flüssigkeiten mittels Röntgenstreumethoden. 2012.

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