Synthese und Untersuchung neuer schaltbarer Liganden für Metallkationen auf Basis des Norbornadien-Quadricyclan-Systems

Sahlmann, Benjamin

Das Norbornadien-Quadricyclan-System ist ein schaltbares Grundgerüst für molekulare Maschinen. Durch eine [2+2]-Cycloaddition bzw. -reversion kommt es zu einer konzertierten Bewegung der Substituenten in 2,3,5- und 6-Position des Norbornadiens. Befinden sich innerhalb dieser Substituenten geeignete Donoratome, so kommt es zu einer Veränderung der Komplexierungseigenschaften in Abhängigkeit vom Schaltzustand des Grundgerüstes. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die bereits bekannte Klasse der amidsubstituierten Systeme um weitere, bisher unbekannte Verbindungen erweitert. Zu diesem Zweck wurde ein Syntheseprotokoll zur vierfachen Amidkupplung ausgehend von der Carbonsäure entwickelt. Das Schaltverhalten der dargestellten Verbindungen wurde sowohl hinsichtlich der photochemischen [2+2]-Cycloaddition zu den korrespondierenden Quadricyclanen als auch bezüglich deren katalytischer [2+2]-Cycloreversion untersucht. Hierauf aufbauend wurde eine Syntheseroute zu ketofunktionalisierten Verbindungen entwickelt. Eine Reihe heteroaromatischer Ketone wurde dargestellt und ihre photochemische [2+2]-Cycloaddition zu den Quadricyclanen untersucht. Die möglichen Anwendungsgebiete der dargestellten Systeme erstrecken sich sowohl auf den carriervermittelten Kationentransport als auch auf Spincrossoverkomplexe. Um eine zielgerichtete Synthese vielversprechender Liganden zu ermöglichen und die zu erwartenden Eigenschaften abschätzen zu können, wurden zusätzlich quantenmechanische Rechnungen durchgeführt. Im Rahmen dieser Arbeiten wurde auch die Selektivität bestimmter, amidsubstituierter Carrier gegenüber Bariumionen untersucht und eine mögliche Begründung in der Bildung von 2:1-Komplexen gefunden. Neben synthetischen und quantenchemischen Fragestellungen wurden auch apparative Probleme bearbeitet und gelöst. Hieraus resultierten u.a. die Entwicklung und der Bau eines Hochleistungsbelichtungsreaktors für Diazocinderivate.

The norbornadiene-quadricyclane-system is a switchable framework for molecular machine applications. The [2+2] cycloaddition or cycloreversion results in a concerted movement of the substituents in the 2,3,5- and 6-position of the norbornadiene. If these substituents contain suitable donor atoms, the state of the backbone affects the complexation porperties of the system. Switching between the isomers causes a modulation of the complexation properties. In this work, the well established class of amide substituted systems was extended by previously unknown compounds. For this purpose, a synthesis protocol for fourfold amide coupling was developed starting from the carboxylic acid. The switching behaviour of the prepared compounds was studied both in terms of photochemical [2+2] cycloaddition to the corresponding quadricyclanes and with respect to their catalytic [2+2] cycloreversion. Based on the obtained results, a synthetic route to keto functionalized compounds was developed. A series of heteroaromatic ketones was prepared and their photochemical [2+2] cycloaddition to the corresponding quadricyclanes was investigated. The potential applications of the synthesized systems comprise the carrier-mediated transport of cations as well as spin-crossover complexes. In order to enable targeted synthesis of promising ligands and estimation of the complexation properties, quantum chemical calculations were performed. As part of this work, the selectivity of various amide substituted carriers against barium ions was investigated. The formation of 2:1 complexes seems to be a proper explanation of this behaviour. In addition to synthetic and computational issues, apparative problems were solved. This resulted in the developement of a high-power photochemical reactor for the isomerization of diazocine derivatives.

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Sahlmann, Benjamin: Synthese und Untersuchung neuer schaltbarer Liganden für Metallkationen auf Basis des Norbornadien-Quadricyclan-Systems. 2013.

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