Synthese und Koordination vonlinearen und tripodalenPolyphosphinliganden für dieStickstofffixierung

Söncksen, Ludger

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit verschiedenen Aspekten der Synthese und Charakterisierung von multidentaten Phosphinliganden und deren Koordination an Molybdänkomplexe für die synthetische Stickstofffixierung. Die Arbeit ist in zwei Teile gegliedert. Im ersten Teil der Arbeit wird die Koordination des tetradentaten Phosphinliganden prP4 an Molybdän(IV)-Oxido-Halogenido-Komplexe beschrieben. Die strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften der Komplexe [Mo(O)X(κ4-meso−prP4)]+ (X = Cl, I, OMe, F) werden diskutiert und miteinander verglichen. Insbesondere werden hierbei die Einflüsse der unterschiedlichen axialen Liganden X auf die 31P-NMR-Spektren diskutiert und interpretiert. Des Weiteren werden strukturelle Eigenschaften der Komplexe mit den 31P-NMR-Spektren korreliert. Der zweite Teil der Arbeit handelt von der Synthese von tripodalen Phosphinliganden mit gemischten Dialkyl- und Diarlyphosphin-Donorgruppen und deren Koordination an Molybdän(distickstoff)komplexe. Es konnten gemischte Liganden mit Isobutyl- oder Neopentylgrundgerüst und einer unterschiedlichen Anzahl an Diisopropylphosphin- bzw. Diphenylphosphin-Endgruppen hergestellt werden. Durch die Koordination an die verschiedenen Vorstufen [MoX3(thf)3] (X = Cl, Br, I) und die anschließende Reduktion mit Natriumamalgam konnten zahlreiche Mono- bzw. Bis(distickstoff)komplexe hergestellt werden. Der Koordinationsmodus auf Mo(0)-Stufe, κ3- oder κ2-Koordination der Tripodliganden, wird hierbei stark von den jeweiligen Tripodgrundgerüsten und deren unterschiedlicher Flexibilität beeinflusst. Der sterische und elektronische Einfluss der unterschiedlichen Donorgruppen und Tripodgrundgerüste auf die Koordination und Aktivierung von N2 in Mo(0)-Komplexen wird diskutiert.

This PhD thesis deals with several aspects of the synthesis and characterization of multidentate phosphine ligands and their coordination to molybdenum complexes with respect to synthetic nitrogen fixation. The thesis consists of two parts. In the first part of this thesis the coordination of the tetradentate ligand prP4 to molybdenum(IV) oxido halogenido complexes is described. The structural and spectroscopic properties of the complexes [Mo(O)X(κ4-meso−prP4)]+ (X = Cl, I, OMe, F) are discussed and compared to each other. Especially the influences of the different axial ligands X on the 31P NMR spectra are discussed. Moreover the structural properties of the complexes are correlated with the 31P NMR spectra. In the second part the synthesis of tripodal phosphine ligands with mixed dialkyl/-diarylphosphine donor groups and their coordination to molybdenum dinitrogen complexes are described. It was possible to synthesize several ligands based on isobutyl or neopentyl tripod backbones with different numbers of diisopropyl- or diphenylphosphine endgroups. The coordination of the ligands to [MoX3(thf)] (X = Cl, Br, I) followed by reduction with sodium amalgam resulted in different mono/bis(dinitrogen) complexes. The coordination mode, κ3- oder κ2-coordination of the tripod ligand, was highly influenced by the tripod backbone and the respective flexibility. The steric and electronic influences of the differnt tripod ligand backbones and end groups on the bonding and activation of N2 in the Mo(0) complexes are discussed.

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Söncksen, Ludger: Synthese und Koordination vonlinearen und tripodalenPolyphosphinliganden für dieStickstofffixierung. 2013.

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