Synthese und in situ Untersuchungen von anorganisch-organischen Hybridverbindungen auf Basis von Metallphosphonaten und Bismutcarboxylaten

Feyand, Mark

Die hier vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von neuen anorganisch-organischen Hybridverbindungen und den in situ Untersuchungen ihrer Kristallisation. Den Hauptteil dieser Arbeit machten dabei die Untersuchung polyfunktionalisierter Metallphosphonate und Bismutcarboxylate aus. Die Kristallisationsprozesse wurden mittels energiedispersiver Röntgenbeugung (EDXRD) untersucht. Die Produktbildung von Cu2(O3P-C2H4-SO3(OH)(H2O)2]*3H2O und [Cu2(O3P-C2H4-SO3(OH)(H2O)] verläuft über das metastabile hydratisierte Intermediat [Cu2(O3P-C2H4-SO3(OH)(H2O)2] *4H2O, während bei der Kristallisation von Ca(O3P-C2H4-NH2) das Intermediat [Ca(OH) (O3P-C2H4-NH3)]*2H2O beobachtet wird. Die Kristallstrukturen beider Intermediate und von Ca(O3P-C2H4-NH2) wurden hierbei aus Röntgenpulverdaten bestimmt. EDXRD Untersuchungen der Bildung von M(HO3P-CH2)2-NHCH2-C6H4-COOH (M = Mn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+), zeigten verschiedene Reaktionszeiten und Intermediate in Abhängigkeit des Metallions. Die Kristallisation von Sm(O3P-C4H8-SO3)(H2O), Co-CPO-27 und Ni-CPO-27 wurden in situ untersucht und unter Verwendung des Avrami bzw. Gualtieri Modells war es möglich die Geschwindigkeitskonstanten und Arrhenius-Akti\-vierung\-senergien der Reaktionen sowohl unter mikrowellenunterstützten als auch konventionellen Synthesebedingungen zu bestimmen. Mikrowellenunterstütze Synthesemethoden konnten ebenfalls genutzt werden um die Verbindungen [Ni(m-[(HO3PCH2)2NHCH2]2C6H4)] *H2O, [Cd(p-[(HO3PCH2)2NHCH2]2C6H4)] und [Zn(p-[(HO3PCH2)2NHCH2]2C6H4)H2O] zu synthetisieren und ihre Kristallstrukturen konnten mittels Röntgenpulverbeugung bestimmt bzw. aus kristallographischen Zusammenhängen hergeleitet werden. Unter Verwendung von H3BTB und Bi(NO3)3*5H2O war es möglich das erste hoch poröse Bismutcarboxylat Bi(BTB) (H3BTB=1,3,5-Benzoltrisbenzoesäure) herzustellen, welches eine scheinbare spezifische Oberfläche von 1150 m2/g aufweist. Die Verbindung ist für die Hydroxymethylierung von Furan katalytisch aktiv. Die Kristallstruktur wurde aus einer Kombination von Elektronenbeugungsdaten, Rietveld-Verfeinerung und DFT Rechnungen bestimmt. Ebenso wurde zum ersten Mal die Kristallisation von Bismutcarboxylaten in situ untersucht. Es wurde gezeigt, dass in Abhängigkeit der verwendeten Linkermoleküle Pyromellitsäure (H4Pyr), Trimellitsäure (H3Tri) und Trimesinsäure (H3BDC) unter ansonsten ähnlichen Reaktionsbedingungen isolierbare, nicht isolierbare oder gar keine Intermediate bei der Bildung von Bi(HPyr), Bi(Tri)(H2O) und (Bi2(O)(OH)(HBTC)(NO3)) entstehen.

This thesis deals with the synthesis and characterization of new inorganic-organic hybrid compounds and the in situ investigations of their crystallization. The main part of this work deals with metalphosphonates and bismuthcarboxylates. The crystallization was investigated by in situ energy dispersive X-ray diffraction (EDXRD). The product formation of [Cu2(O3P-C2H4-SO3(OH)(H2O)2]*3H2O and [Cu2(O3P-C2H4-SO3(OH)(H2O)] proceeds through the metastable hydrated intermediate [Cu2(O3P-C2H4-SO3(OH)(H2O)2]*4H2O, while in the crystallization of Ca(O3P-C2H4-NH2) the intermediate [Ca(OH)(O3P-C2H4-NH3)]*2H2O is observed. The crystal structure of both intermediates and Ca(O3P-C2H4-NH2) were determined from X-ray powder diffraction data. In situ EDXRD investigations of the formation of M(HO3P-CH2)2NHCH2-C6H4-COOH (M = Mn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+), Ca(O3P-C2H4-NH2) revealed different reaction times and intermediates depending on the metal ion used. The in situ investigation of the crystallization of Sm(O3P-C4H8-SO3)(H2O), Co-CPO-27 and Ni-CPO-27 allowed the extraction of rate constants and Arrhenius activation energies for the crystallization under microwave-assisted as well as conventional syntheses methods using the model of Avrami and Gualtieri. Microwave-assisted heating was also used to synthetize the compounds [Ni(m-[(HO3PCH2)2NHCH2]2C6H4)] *H2O, [Cd(p-[(HO3PCH2)2NHCH2]2C6H4)] and [Zn(p-[(HO3PCH2)2NH-CH2]2C6H4)H2O]. Their crystal structures were determined from X-ray powder diffraction or derived from crystallographic relations. The use of H3BTB (1,3,5-benzenetrisbenzoicacid) and Bi(NO3)3*5H2O allowed the synthesis of the first highly porous bismuth carboxylate Bi(BTB) with a specific surface area of 1150 m^2/g (BET). The compound is catalytic active in the hydroxymethylation of furan. The crystal structure was determined by a combination of electron diffraction, Rietveld refinement and DFT calculations. In addition in situ EDXRD was employed to investigate the crystallization of bismuth carboxylates for the first time. Depending on the linkermolecule pyromellitic acid (H4Pyr), trimellitic acid (H3Tri) and trimesic acid (H3BDC) under similar reaction intermediates occur that were isolated and fully characterized.

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Feyand, Mark: Synthese und in situ Untersuchungen von anorganisch-organischen Hybridverbindungen auf Basis von Metallphosphonaten und Bismutcarboxylaten. 2013.

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