Photofragment-Geschwindigkeitskartographie an fluorierten Acetonen sowie Aufbau und Anwendung des Slice-Imaging-Verfahrens

Michalak, Thomas

In dieser Arbeit wurde das wellenlängenabhängige Photodissoziationsverhalten von 1-,1-,1-Trifluoraceton (TFA), 1-,1-Difluoraceton (DFA) und 1-Monofluoraceton (MFA) nach Anregung in den S1-Zustand untersucht. Dazu wurde die Photofragment- Geschwindigkeitskartographie (VMI) verwendet. Detektiert wurde das CH3-Fragment im Schwingungsgrundzustand. Bei der Photolyse der F-Acetone wird analog zum Aceton eine der beiden CC-Bindungen homolytisch gespalten, wobei der CF3-, CHF2- bzw. CH2F-Produktkanal jeweils einen leichten energetischen Vorteil besitzt. Der dominierende Produktkanal für das CH3-Fragment verläuft nach einem Intersystem Crossing (ISC) und dem anschließendem Überwinden einer energetischen Barriere über die T1-Potentialenergiehyperfläche. Das COCHxFy-Fragment geht dabei ebenso schwingungsangeregt aus dem Prozess hervor, wie das COCH3-Fragment aus dem parallelen Photolysekanal. Mit kürzeren Photolysewellenlängen nimmt die interne Energie dieser Fragmente weiter zu. Schließlich kommt es zum unimolekularem Zerfall der angeregten Acetyle und es resultiert eine zusätzliche CH3-Quelle. Innerhalb der Reihe der fluorierten Acetone konnten einige Tendenzen festgestellt werden: Durch die sukzessive Fluorierung nimmt die Stärke beider CC-Bindungen zu. Die Höhe der T1-Potentialbarriere sinkt in derselben Reihenfolge. In Kombination dieser beiden Effekte wird der T1-Kanal in der Sequenz MFA-DFA-TFA erst bei kürzeren Photolysewellenlängen geöffnet. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Optimierung des VMI durch die Anwendung des Slice-Imaging-Verfahrens (SI). Während beim VMI die 3D-Information aufwendig aus der 2D-Projektion reproduziert werden muss, entfällt dieser Schritt beim SI, da dort der wichtige mittlere Teil der 3D-Ionenwolke direkt detektiert wird. Dazu muss die Detektionsspanne möglichst kurz und die Ankunftszeit der Ionenwolke am Detektor möglichst lang sein. Zur Streckung der Ionenwolke wurden zwei Ansätze verwirklicht: Beim DCSI (von engl. direct current slice imaging) erfolgt die Streckung durch eine langsamere Beschleunigung mit zusätzlichen Elektroden, beim DPFE (von engl. delayed pulsed field extraction slice imaging) erfolgt die Streckung durch ein zur Ionisation verzögertes Anschalten der Beschleunigungsspannung. Die Leistungsfähigkeit beider Methoden wurde an Testmolekülen vorgeführt. Dabei konnten sämtliche Literaturwerte reproduziert werden.

This work is concerned with the investigation of the wavelength dependent photodissociation of 1-,1-,1-trifluoroacetone (TFA), 1-,1-difluoroacetone (DFA) and 1-monofluoroacetone (MFA) after excitation to the S1 electronic state. For this purpose the method of velocity map imaging (VMI) was applied and the CH3 fragments were detected in their vibrational ground state. In analogy to acetone, one of the CC bonds breaks homolytically after photoexcitation, where the channel leading to CF3, CHF2, CH2F fragments, respectively, is energetically slightly favoured. The dominating pathway giving CH3 takes place from the T1 potential energy surface after an intersystem crossing (ISC) from the S1 state and the surmounting of an energetic barrier. The COCHxFy fragments, as well as the COCH3 fragments, which are formed in the parallel dissociation channel, are vibrationally excited by the dissociation process. This internal energy increases with shorter photolysis wavelengths. Finally the amount of internal energy leads to a unimolecular decay, and a second CH3 source arises. Comparing the photolysis of the fluoroacetones, several tendencies could be discovered: Most importantly, the strength of both CC bonds increases by successive fluorination. The barrier on the T1 surface decreases in the same order. In combination of these two effects, the T1 channel opens at shorter photolysis wavelengths in the sequence MFA-DFA-TFA. The second part of this work is concerned with the improvement of the VMI setup by the application of the Slice Imaging (SI) technique. While in VMI the 3D-information has to be reconstructed from the 2D-projection, this timeconsuming and error prone step is omitted doing SI, where only the interesting middle slice of the 3D ion sphere is detected. For SI, the detector gate has be chosen preferably small, and the arrival time span of the ion cloud at the detector has to be increased. The temporal elongation of the ion cloud was realized in two different manners: In DCSI (direct current slice imaging), the acceleration of the ion cloud is done in a much slower way by the introduction of additional electrodes. In DPFESI (delayed pulsed field extraction slice imaging), the stretching is achieved by a time delay between the ionization and the acceleration step. The performance of both methods was tested on several molecules. In each case the literature values could be reproduced.

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Michalak, Thomas: Photofragment-Geschwindigkeitskartographie an fluorierten Acetonen sowie Aufbau und Anwendung des Slice-Imaging-Verfahrens. 2013.

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