Synthese photoschaltbarer Oxoanionenrezeptoren und Analyse ihrer Komplexbildungseigenschaften

Sell, Hanno

Diese Arbeit soll einen Beitrag leisten zur Entwicklung eines supramolekularen Systems zur Konversion von Lichtenergie in chemische Energie. Das dabei verfolgte Konzept ist die rezeptorvermittelte, lichtgetriebene Synthese. Diese beruht auf der Verwendung eines photoschaltbaren Rezeptors, dessen eines Photoisomer nach dem Vorbild des Bindungswechselmechanismusses der ATP-Synthase selektiv die Edukte einer außerhalb des Rezeptor-Substrat-Komplexes endergonischen Reaktion bindet, während dessen anderes Photoisomer die Produkte dieser Reaktion stabilisiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Synthesestrategien zur Herstellung diazocinbasierter Oxoanionenrezeptoren evaluiert, deren Selektivität gegenüber verschiedenen Phosphat- oder Vanadatoxoanionen im Zuge einer Photoisomerisierung veränderbar sein soll. Hierzu wurde mit dem aminosubstituierten Diazocin ein neuer pinzettenartiger molekularer Photoschalter hergestellt und seine photochromen und dynamischen Eigenschaften untersucht. Darüber hinaus wurde eine Methode erarbeitet, mit der die Stöchiometrie und die thermodynamische Stabilität von Rezeptor-Vanadat-Komplexen ermittelt werden kann. Mit dieser Methode wurden die Rezeptor-Vanadat-Systeme des Zinkbenzylcyclens und eines von diesem abgeleiteten photoschaltbaren, azobenzolbasierten Rezeptors analysiert. Es zeigte sich dabei, dass das Zinkbenzylcyclen Divanadat besser bindet als Monovanadat und so eine Kondensation von Monovanadat induzieren kann. Zudem wurden die kinetischen Effekte der Komplexbildung auf die Reaktivität der Vanadate untersucht. Für den azobenzolbasierten Rezeptor wurde auf Grund der Analyse die Bildung eines sehr stabilen Tetravanadatkomplexes mit zwei Molekülen des trans-Isomers postuliert. Diese Annahme wird durch quantenmechanische Berechnungen gestützt, denen gemäß dieser Komplex eine tennisballartige Kapselstruktur aufweist. Die Methode zur Gleichgewichtsanalyse von Multikomponentensystemen wurde auch zur Bestimmung aller Assoziationskonstanten der cis- und trans-Isomere photodissoziierbarer Liganden (PDL) in LD-CISSS-Systemen angewandt. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurden die maximale Switching-Efficiency (SEmax) und die dazu¬gehörige PDL-Konzentration ([PDL]opt) als charakteristische Parameter eines LD-CISSS-Systems ermittelt.

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Sell, Hanno: Synthese photoschaltbarer Oxoanionenrezeptoren und Analyse ihrer Komplexbildungseigenschaften. 2013.

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