Mixed Manganese Oxides as Biomimetic Water-Oxidation Catalysts : promising Materials for the Production of Solar Fuels by Artificial Photosynthesis

Wiechen, Mathias

To take full advantage of the enormous potential of the sun as sustainable energy source, solutions to the capture of solar energy and its conversion into readily utilizable and storable forms are urgently required. Against this background, light-driven water-splitting is an intensely discussed approach for the generation of a so called solar fuel. In reaction sequences for the production of such solar fuels, the catalysis of the water-oxidation half-reaction represents one of the major challenges. In nature, solar energy is captured and converted during photosynthesis. In this fundamental biological process CO2, H2O and light energy are used to form biomass and O2. The water-oxidation reaction is catalyzed within the enzyme photosystem II (PSII) by a μ-oxido bridged CaMn4 cluster, the oxygen-evolving-complex (OEC). Inspired by the composition of the OEC, layered calcium manganese oxides of the birnessite family have been prepared prior to this work and showed promising activities in water-oxidation catalysis by far exceeding the activity of pure manganese oxides. These results raised questions concerning the role of Ca2+ ions in these catalytic reactions by synthetic Ca-birnessites. In case of PSII, the enzyme is known to be virtually inactive if Ca2+ is removed from the OEC. But the catalytic activity can be restored not only by the addition of Ca2+ but also Sr2+ ions, albeit at a reduced rate. In the research project presented in this thesis, various layered manganese oxides were synthesized containing intercalated Ca2+ ions in different concentrations or K+, Sr2+, Mg2+, Cd2+, Al3+, Zn2+, Pb2+ and Fe3+, respectively. A detailed analysis by EDX, AAS, thermogravimetry, SEM, N2 adsorption/desorption isotherms, IR spectroscopy and XRD revealed insights into properties of the prepared materials. A relatively high amount of water and hydroxide molecules is placed in between layers build up from edge-sharing MnO6 octahedra. The morphology of the oxide materials is influenced by their compositions, as higher amounts of additional cations incorporated in the structures are resulting in the formation of smaller, less ordered particles, exhibiting a larger specific surface area. X-ray absorption spectroscopy (XAS) carried out at the Mn K-edge of Ca-, Sr- and Mg-birnessites showed that these materials have similar atomic structures despite differences in their compositions and morphologies. Furthermore, the oxides contain structural units, resembling the μ-oxido CaMn4 core of the OEC. In water-oxidation experiments carried out using the prepared M-birnessites as catalysts and CeIV as well as photochemically generated [Ru(bpy)3]3+ as oxidants, all probed materials showed catalytic activity. However, reactivity correlated with the type of the intercalated cation and can best be formulated as Ca2+ > Sr2+ > Mg2+/Cd2+/Al3+/Zn2+/ Pb2+/Fe3+. Also less pronounced dependencies of the reactivity on the concentration of the additional cations and the ripening periods used during the oxide syntheses could be observed. Interestingly, the relative reactivities of Ca-, Sr- and Mg-birnessites are similar to the activities in water-oxidation reported for the Ca2+, Sr2+ and Mg2+ reactivated OEC. Based on these findings, mechanistic scenarios proposed for the O−O bond formation catalyzed by the OEC were adopted to M-birnessites. In these mechanistic scenarios, Ca2+ (or Sr2+) ions may act as binding and activation site for substrate water molecules. Overall, the results presented in this thesis are demonstrating that M-birnessites are promising candidates to be utilized as water-oxidation catalysts in artificial photosynthesis for sustainable energy production. Furthermore, Ca-birnessites in particular are outstanding OEC model compounds, as they mimic both structure and function of the biological paragon.

Die Sonne bietet ein schier unbegrenztes Potential, um als saubere und nachhaltige Energiequelle zu dienen. Um dieses Potential jedoch uneingeschränkt nutzen zu können, ist es nötig, Wege zu finden, um Sonnenenergie zu absorbieren und in speicherbare, leicht zugängliche Formen zu überführen. In diesem Zusammenhang ist die lichtgetriebene Spaltung von Wasser zur Herstellung eines sogenannten solaren Brennstoffs ein vielfach diskutierter Ansatz. In solch einem Szenario stellt die katalytische Wasseroxidation einen der zentralen und besonders herausfordernden Reaktionsschritte dar. Die Natur bedient sich hierfür der Photosynthese, während der Lichtenergie aufgenommen und zur Umwandlung von CO2 und H2O in Biomasse und O2 eingesetzt wird. Die Wasseroxidation findet dabei im Enzym Photosystem II (PSII), genauer in dessen aktiven Zentrum, einem μ-oxido verbrückten CaMn4-Komplex statt. Dieser Komplex wird als OEC (von oxygen-evolving-complex) bezeichnet. Der Zusammensetzung des OEC folgend wurden bereits geschichtete Calcium-Manganoxide synthetisiert, die dem natürlich vorkommenden Mineral Birnessit ähneln. Hinsichtlich der Wasseroxidation zeigten diese Materialien eine vielversprechende katalyti- sche Aktivität, die bei weitem die von reinen Manganoxiden überstieg. Daher stellte sich die Frage, welche Rolle die Ca2+ Ionen bei dieser Reaktion spielen. Über den OEC ist bekannt, dass die Aktivität praktisch verloren geht, wenn Ca2+ aus dem Enzym entfernt wird. Jedoch kann die katalytische Aktivität wieder hergestellt werden, indem Ca2+ oder auch Sr2+ Ionen hinzugegeben werden. Allerdings erfolgt die Reaktivierung des Enzyms im Falle des Sr2+ nur in deutlich geringerem Umfang. Im Rahmen der hier präsentierten Forschungsarbeit wurden verschiedene geschichtete Manganoxide synthetisiert, die Ca2+ Ionen in unterschiedlichen Konzentrationen, oder auch K+, Sr2+, Mg2+, Cd2+, Al3+, Zn2+, Pb2+ und Fe3+ enthielten. Die ausführliche Analyse der Materialien mittels EDX, AAS, Thermogravimetrie, SEM, N2 sorptions Isothermen, IR Spektroskopie und XRD ergab, dass eine relativ große Anzahl an Wasser- und Hydroxidmolekülen zwischen den Oxidschichten gebunden ist. Die Schichten selbst werden aus kantenverknüpften MnO6 Oktaedern gebildet. Es konnte gezeigt werden, dass der Einbau von größeren Mengen an zweiwertigen Kationen zur Ausbildung von Schichten führt, die eine höhere Anzahl an Fehlstellen aufweisen. Zusätzlich nimmt die Größe der Partikel ab und deren spezifische Oberfläche zu. Röntgenabsorptionsspektroskopische Messungen, die an der Mn K-Kante an Ca-, Sr- und Mg-Birnessiten durchgeführt wurden, zeigten, dass sich die Strukturen dieser Materialien auf der atomaren Ebene praktisch nicht unterscheiden. Des weiteren konnten anhand dieser Messungen Strukturmotive identifiziert werden, die dem μ-oxido CaMn4 Zentrum des OEC stark ähneln. In Experimenten zur katalytischen Wasseroxidation, in denen CeIV beziehungsweise photochemisch generiertes [Ru(bpy)3]3+ als Oxidationsmittel und die Birnessite als Katalysatoren verwendet wurden, zeigten alle Oxide Aktivität. Beim Vergleich der Katalyseraten konnten dann aber verschiedene Tendenzen ausgemacht werden. Am deutlichsten erschien hierbei ein Trend in Abhängigkeit der Art des interkalierten Kations, der wie folgt formuliert werden kann: Ca2+ > Sr2+ > Mg2+/Cd2+/Al3+/Zn2+/Pb2+/Fe3+. Auch weniger deutliche Tendenzen wurden beobachtet, die in Zusammenhang mit der Konzentration der interkalierten Kationen oder der Dauer des Reifeprozesses der Materialien während der Synthese stehen. Besonders interessant ist an dieser Stelle, dass die relativen Katalyseraten, die für die Ca-, Sr- und Mg-Birnessite bestimmt wurden, gut mit denen übereinstimmen, die in der Literatur für den Ca2+-, Sr2+- und Mg2+-reaktivierten OEC zu finden sind. Bestärkt durch diese Ergebnisse wurden mechanistische Modelle, die für die O−O Bindungsbildung während der Wasseroxidation am OEC vorgeschlagen worden sind, auf M-Birnessite übertragen. In diesen Szenarien spielen Ca2+ (oder Sr2+) Ionen möglicherweise eine entscheidende Rolle als Aktivierungs- und Bindungsstelle für Substrat-Wasser Moleküle. Alles in allem zeigen die vorgestellten Ergebnisse, dass M-Birnessite vielversprechende Wasseroxidationskatalysatoren sind, die in künstlichen Photosyntheseprozessen ihre Anwendung finden könnten. Des weiteren sind vor allem Ca-Birnessite besonders interessante Modellverbindung für den OEC, da sie dieses Vorbild sowohl strukturell, als auch funktionell nachahmen.

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Wiechen, Mathias: Mixed Manganese Oxides as Biomimetic Water-Oxidation Catalysts. promising Materials for the Production of Solar Fuels by Artificial Photosynthesis. 2013.

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