Photodissoziationsmassenspektren und resonante Photodissoziationsspektroskopie ausgewählter Radikalkationen

Schüttig, Hannes

Die Photodissoziation (PD) von organischen Radikalkationen wurde mit unterschiedlichen experimentellen Aufbauten untersucht. Die PD in einem modifizierten Sektorfeld-MS wurde bei unterschiedlichen Anregungsenergien untersucht, hierbei konnten keinerlei Effekte hinsichtlich Intensität, Identität der Fragmente bzw. Freisetzung kinetischer Energie bei der Dissoziation des Propylbenzol-Radikalkations festgestellt werden. Weiterhin wurde die PD der durch EI erzeugten Radikalkationen von C2H5I, C2D5I, 1-C3H7I, 2-C3H7I, 1-C4H9I und 2-C4H9I sowie 1-Iodo-2-Methylpropan und 1-C5H11I durchgeführt. Ebenso wurde der Versuch unternommen, die Radikalkationen von Iodbenzol und Chlorbenzol zu charakterisieren. Durch Messung der relativen Ionenhäufigkeit in Abhängigkeit der Laserwellenlänge konnten die PD-Spektren der Radikalkationen gemessen werden. Die PD-Massenspektren der Iodalkane weisen bei der genannten Anregungsenergie nur die entsprechenden Alkylionen der Iodalkane auf. Bei höheren Anregungsenergien und stoßinduzierter Dissoziation treten hingegen I+ und Fragmente des Alkylrestes auf. Das Erscheinungsbild der PD-Massenspektren wurde unter Berücksichtigung der Auftrittsenergien der Fragmentionen betrachtet. Weiterhin konnten die massenselektiven und resonanten PD-Spektren des Ã-˜X Übergangs von C2H5I+. und C2D5I+. gemessen werden. Dabei konnte der resonante Zweiphotonen-Übergang durch die Energieabhängigkeit der Ionenausbeute verifiziert werden. Die Analyse der beobachteten Schwingungsprogression erfolgte mittels Information über die Grund und angeregten Zustände des Neutralen und des Molekülions. Der Ursprung des Ã-Zustandes wurde zu T0(C2H5I) = (13278±12) cm−1 und T0(C2D5I) = (13363±12) cm−1 bestimmt. Die intensive Progression wird durch die C–I-Streckschwingung hervorgerufen, die Schwingungswellenzahlen betragen ˜n10(C2H5I) = 155 cm−1 und ˜n10(C2D5I) = 145 cm−1. Des weiteren war es möglich die PD-Spektren von 1-C3H7+ und 1-C4H9+ aufzunehmen wobei die Verlängerung der Alkylkette zur verstärkten Predissoziation und einer Rotverschiebung des à ˜X-Übergangs führt. Bei diesen Ionen konnten nur wenige Resonanzen eindeutig identifiziert werden. Bei 2-C3H7+ and 2-C4H9+ konnten allerdings keinerlei vibronische Übergänge identifiziert werden, womit vermutet wird, dass der Ã-Zustand antibindende Eigenschaften besitzt. Bei 1-Iodo-2-Methylpropan lässt sich eine strukturelle Umwandlung der Iodbutanradikalkationen vermuten, da hierbei ähnliche Schwingungsübergänge wie bei 1-C4H9I+• auftreten. Das PD-Spektrum von C6H5I+• weist wie die 2-Iodalkane nur eine steigende Ionenhäufigkeit auf. Es konnten keine Resonanzen beobachtet werden. Die PD-Spektroskopie von 1-C5H11I+• weist keinerlei reproduzierbare Struktur auf, ebenso das Spektrum von C6H5Cl+• was auf die Ionenerzeugung durch EI zurückgeführt wird.

The photodissociation of organic radical cations were studied by using laser photodissociation (PD) mass spectrometry (PD-MS) and mass selected resonant (1+1) laser photodissosiation spectroscopy (PD-Spectroscopy). The first experiments were performed with a modified sector MS where the energy dependent dissociation of propylbenzene was examined. However no effects could be observed with respect to abundance, identity of the fragmentation products and kinetic energy release of the fragmentation reaction.Therefore, in the following, a different experimental approach was used. The radical cations of interest where iodethane, iodethane-d5, 1-iodpropane, 2-iodpropane,1-iodbutane and 2-iodbutane, 1-iodo-2-methylpropane and 1-iodopentane. Additionally C6H5I+• and C6H5Cl+• were studied. Photodissociation is achieved with a pulsed nanosecond dye laser in the ranges of 18500-19700 cm−1 and 13600-15900 cm−1 . The PD products are monitored without any interference from other ions by choosing an appropriate reflectron voltage. PD mass spectra of the homologous iodoalkanes only showed ions of the alkyl moiety and no iodine and iodoalkyl ions where observable within the mentioned excitation energies. Thus monitoring the product ion abundance with respect to the laser wavelength, photodissociation spectra of molecular ions have been recorded. The mass selected (1+1)-photodissociation spectra of C2H5I+. and its perdeuterated isotopomer (C2D5I+.) was studied within the Ã-˜X absorption band of the molecular ions between 13500-15900 cm−1. Within this wavelength region a real two photon absorption process could be verified by a power dependence study. A detailed interpretation of the C2H5I+ and C2D5I+ spectra where made on the information available for ground and excited neutral states as well as from the ground cationic states. The à state origins were estimated at T0(C2H5I) = (13278±12) cm−1 and T0(C2D5I) = (13363±12) cm−1. The most intense progression is formed by the C-I stretching vibrations (n10) with the harmonic vibration wavenumbers ˜n10(C2H5I) = 155 cm−1 and ˜n10(C2D5I) = 145 cm−1. The progression indicates a large geometry change along the C-I-coordinate accompanied by the s(C–I) n(I) excitation. Furthermore the resonant photodissociation spectra of 1-C3H7+ and 1-C4H9+ where obtained. Ascending the alkyl moiety increases predissociation of the excited ions and a red shift of the à ˜X transition leading to few identifiable resonances. Regarding 2-C3H7+ and 2-C4H9+ no resonances were observed in the spectra. There is a continous absorption with continously increasing fragment ion abundance leading to the conclusion that 2-Iodoalkyl ions dissociate in a repulsive excited state. The PD spectrum of 1-iodo-2-methylpropane shows similar structures as 1-C4H9I+• resulting in the conclusion that ionic structures of iodobutane isomers interconvert. As the 2-iodoalkanes, PD spectroscopy of C6H5I+• within 13200-14400 cm−1 only shows an increasing ion abundance. The limitations of the method are evident in the spectroscopy of 1-iodopentane and chlorobenzene where no reproducible spectra are obtainable.

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Schüttig, Hannes: Photodissoziationsmassenspektren und resonante Photodissoziationsspektroskopie ausgewählter Radikalkationen. 2013.

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