Molybdän-Komplexe mit siliciumhaltigen Tripod-Liganden

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Darstellung und Charakterisierung von silicium- und phosphorhaltigen Liganden und entsprechenden Molybdän-Komplexen im Hinblick auf die biologische Stickstofffixierung. Im ersten Teil werden die Synthese und das Koordinationsverhalten von Liganden beschrieben, die neben Phosphin-Donoren eine deprotonierbare Si−H-Funktion enthalten und daher für eine anionische Koordination geeignet sind. Neben literaturbekannten P/Si−H-Liganden wurde unter Ausnutzung einer Magnesium-vermittelten Kupplung ein neuer P/Si−H-Tripod-Ligand hergestellt. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit siliciumzentrierten Phosphin-Liganden und den daraus hervorgehenden Molybdän-Komplexen. Unter Verwendung des literaturbekannten symmetrischen Tripod-Liganden SiP3 (Tris(dimethylphosphinomethyl)methylsilan) und den zweizähnigen Phosphin-Coliganden dmpm (Bis(dimethylphosphino)methan) und dppm (Bis(diphenylphosphino)methan) wurden die beiden neuen Molybdän(0)-Mono-Distickstoff-Komplexe [Mo(N2)(SiP3)(dmpm)] und [Mo(N2)(SiP3)(dppm)] dargestellt. Die Charakterisierung dieser Komplexe erfolgte durch die detaillierte Analyse der 31P-NMR-Spektren. Vom dppm-Derivat konnte eine Kristallstruktur erhalten werden. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurden unter Beibehaltung des Ligandenrückgrats ein bzw. zwei der Dimethylphosphin-Donoren durch Diphenyl- bzw. Diisopropyl-Donoren substituiert. Mit dem so erhaltenen Set aus drei SiPPP-Liganden wurden in Kombination mit verschiedenen Coliganden nach Koordination an einen Molybdän(III)-Präkursor vierzehn weitere Molybdän-Distickstoff-Komplexe hergestellt und charakterisiert. Der Aufbau der Tetra- bzw. Pentaphosphin-Umgebung geschah einerseits direkt durch die Reduktion mit Natriumamalgam, und andererseits durch einen Ligandenaustausch bereits auf Mo(III)-Stufe. Die Untersuchung der Mo(III)-Komplexe wurde hierbei erstmalig durch EPR-Spektroskopie unterstützt, indem experimentelle und simulierte Spektren verglichen wurden. Die Auswirkungen der unterschiedlichen Donor-Gruppen auf die Konstitution der erhaltenen N2-Komplexe und die Aktivierung des N2-Liganden werden diskutiert.

The present thesis deals with the synthesis and characterization of silicon and phosphorus containing ligands and their corresponding molybdenum complexes with regard to biological nitrogen fixation In the first part, the synthesis and coordination characteristics of ligands that combine phosphine donors and a Si−H moiety are described. Their ability fo facilitate an anionic coordination upon deprotonation was investigated under various conditions. For this purpose, among several known ligands a new P/Si−H ligand was synthesized by a magnesium mediated coupling reaction. The second part describes silicon-centered phosphine ligands and molybdenum complexes emanating herefrom. Employing the known symmetric tripod ligand SiP3 (tris(dimethylphosphinomethyl)methylsilane) and the bidentate phosphine coligands dmpm (bis(dimethylphosphinomethyl)methane) and dppm (bis(diphenylphosphinomethyl)methane) the new molybdenum(0) mono-dinitrogen complexes [Mo(N2)(SiP3)(dmpm)] and [Mo(N2)(SiP3)(dppm)] could be obtained. Both complexes could be characterized by extensive 31P NMR studies. An X-ray crystal structure of the dppm derivative could be determined. Based on these results, under retention of the ligand backbone one or two of the dimethylphospine donors were substituted by diphenylphosphine and diisopropylphosphine donors, respectively. A set of three SiPPP ligands was obtained via this route and coordinated to a Mo(III) precursor. Using different phosphine coligands 14 additional N2 complexes could be formed. The establishment of the crucial tetra- or pentaphosphine environment was achieved through sodium amalgam reduction on the one hand, and through a preceding ligand exchange on the Mo(III) stage on the other hand. The structures of the Mo(III) species could be supported by comparison of experimental and simulated EPR spectra for the first time. The implications of the different donor moieties on the constitution of the derived N2 complexes and on the activation of the N2 ligand are discussed.

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