Elektronenspektroskopie an dünnen Filmen schaltbarer Moleküle : Azobenzol auf Übergangsmetalldichalkogeniden undein Spincrossover-Komplex auf Gold

Ludwig, Eric Benjamin

Die Funktionalisierung von Festkörperoberflächen mit organischen Molekülschaltern ist ein Ansatz im Zuge der Entwicklung von neuartigen technischen Bauteilen auf Basis von mikroskopischen Materialeigenschaften, der seit einigen Jahren in der Grundlagen- forschung verfolgt wird. Eine wesentliche Herausforderung ist dabei die Entkopplung der Moleküle von der Substratoberfläche in einer Art und Weise, dass ein Aufbringen problemlos möglich ist, gleichzeitig jedoch die Schalteffizienz nicht zu stark beeinträch- tigt wird. Insbesondere der Kopplung zwischen elektronischen Zuständen in Adsorbat und Substrat kommt dabei eine entscheidende Bedeutung zu. Das Ziel dieser Arbeit ist daher, mit verschiedenen Methoden der Photoelektronenspektroskopie die elektronische Struktur von zwei Molekülschalter/Substrat-Modellsystemen zu untersuchen, um weitere Entwicklungswege zur Realisierung effizienter Oberflächenfunktionalisierung abzuleiten. Hier wird zunächst die Möglichkeit erforscht, den molekularen Photoschalter Azoben- zol auf Übergangsmetalldichalkogenide aufzubringen. Diese Materialien zeigen aufgrund ihrer ausgeprägten Schichtstruktur keine ungesättigten Bindungen an der Oberfläche. Als Substrate werden das semimetallische 1T–TiTe2 und das halbleitende 1T–HfS2 verwen- det, um auch den Einfluss der elektronischen Struktur auf die adsorbierten Azobenzol- Moleküle aufklären zu können. Das Wachstum von Azobenzol-Schichten wird mit Ul- traviolett-Photoelektronenspektroskopie untersucht, Röntgenabsorptionsspektroskopie erlaubt den Zugriff auf die Adsorptionsgeometrie. Die Ergebnisse zeigen, dass Azo- benzol sich auf beiden Substraten ähnlich verhält und die elektronische Struktur des Substrates nur geringen Einfluss hat. Zunächst wachsen einzelne Molekülschichten auf, ab etwa 9 Å geht das Wachstum in ungeordneteres dreidimensionales Inselwachstum über. An der Grenzschicht zum Substrat bildet sich zudem lediglich eine sehr geringe Dipolbarriere aus. Darüber hinaus kann erfolgreiches trans-zu-cis-Photoschalten in der obersten Moleküllage demonstriert werden. Diese Ergebnisse sprechen insgesamt für sehr schwache Wechselwirkungen zwischen Substrat und Adsorbat-Molekülen. Dies macht Übergangsmetalldichlakogenide zu einem geeigneten Kandidaten für die Adsorption und Untersuchung weiterer organischer Molekülschalter. Erstmals werden in dieser Arbeit hochaufgelöste Messungen der schwach gebun- denen elektronischen Struktur von dünnen Schichten des Spincrossover-Komplexes Fe(H2bpz)2(phen) auf einer Au(111)-Oberfläche präsentiert. Mit diesen Untersuchun- gen kann der Zusammenhang der elektronischen Valenzstruktur dieses Materials mit den temperatur- und lichtinduzierten Spin-Übergängen aufgezeigt werden und Ultraviolett- Photoelektronenspektroskopie als wertvolles Werkzeug zur Untersuchung von Spin- crossover-Systemen etabliert werden. Zudem wird erstmals beobachtet, dass ein metasta- biler Spinzustand auch bei Beleuchtung mit Photonen einer Energie von 21.22 eV angeregt wird. Das Relaxationsverhalten des Komplexes kann in dieser Arbeit auch im thermisch aktivierten Temperaturbereich studiert werden und ähnelt dem Verhalten von amorphen Nanokristallen verwandter Systeme. Mit den Ergebnissen dieser Arbeit wird die Perspektive eröffnet, die Wechselwirkungen zwischen adsorbierten molekularen Schaltern und einem Substrat bei der Verwendung von Übergangsmetalldichalkogeniden schon durch die Wahl des Substrats selbst zu reduzieren. Diese Möglichkeit bietet sich insbesondere an, um bei Spincrossover-Materialien die Funktionalität auch in (Sub-)Monolagen zu erhalten.

The functionalization of solid surfaces with organic molecular switches is believed to be one possibility toward the development of devices with novel functionality. One of the main challenges of present day fundamental research in this field still is the decoupling of functional molecular groups from the substrate surface. The aim is to create a system, in which adsorption can be achieved, but at the same time robust and efficient switching re- mains possible. In particular, the electronic coupling has proven to be one crucial factor in this respect. In this work, two molecular photoswitch/substrate model systems are investi- gated with photoelectron spectroscopy techniques to clarify adsorbate-substrate coupling strengths and to identify possible prospects toward efficient substrate functionalization. First, azobenzene, a drosophila of molecular photoswitches, is deposited on layered transition metal dichalcogenides. These layer compounds provide weakly interacting, che- mically saturated surfaces. The semi-metallic 1T–TiTe2 and the semiconducting 1T–HfS2 compounds were chosen to study the influence of the substrate electronic structure on the coupling strengths. Ultraviolet photoelectron spectroscopy is used to monitor the azobenzene layer growth, and the adsorption geometries are investigated with X-ray ab- sorption spectroscopy. The overall results show that adsorption of azobenzene and some derivatives is possible on transition metal dichalcogenides at liquid nitrogen temperatures. Similar behavior of azobenzene is observed on both substrates with only minor effects of the substrates’ electronic structures. Azobenzene adsorption starts with layer-by-laxer growth, which changes to three-dimensional island growth at a layer thickness of about 9 Å. The dipole barrier forming at the interface is small in comparison to other organic switch/substrate systems. Furthermore, successful trans-to-cis photoswitching is demonstrated in the topmost layer. In summary, all results obtained in this work show very weak interactions strengths between the adsorbed azobenzene molecules and the transition metal dichalcogenide substrates. Thus, these materials are particularly interesting for use as substrates for other molecular switches. Second, thin films of the spin-crossover complex Fe(H2bpz)2(phen) were deposited on an Au(111) substrate and are investigated with photoelectron spectroscopy. For the first time, high quality measurements of the valence electronic structure are presented. These results provide valuable insight into the connection between spin transitions and the valence electronic structure. Moreover, this work establishes ultraviolet photoelectron spectroscopy as a suitable tool for the study of spin-crossover materials. A new way of excitation of a metastable spin state was discovered during these measurements, namely excitation related to irradiation with 21.22 eV photons. The relaxation behavior of the complex was also studied in the thermally activated temperature range, and resembles the properties of amorphous samples of a similar complex. The results obtained in this work open up a new perspective to reduce coupling strengths between organic molecular switches and solid state substrates, namely by choice of transition metal dichalcogenides as substrates for a wider range of switchable molecules. In particular, these materials can serve as weakly interacting substrates for spin-crossover complexes to maintain their functionality even at (sub-)monolayer coverages.

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Ludwig, Eric: Elektronenspektroskopie an dünnen Filmen schaltbarer Moleküle. Azobenzol auf Übergangsmetalldichalkogeniden undein Spincrossover-Komplex auf Gold. 2014.

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