Anorganisch-Organische Hybridverbindungen : Entdeckung, Optimierung, Charakterisierung und Anwendung

Niekiel, Felicitas

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese neuer und der Syntheseoptimierung bekannter aluminiumhaltiger Metall-Organischer Gerüstverbindungen (Al-MOFs) sowie der Implementierung ultraschallgestützter Synthesen in den Arbeitsablauf der Hochdurchsatzmethodik. Das System AlCl3*6H2O/cis-H2CDC/trans-H2CDC/Lösemittel (H2CDC: 1,4-Cyclohexandicarbonsäure) wurde mit den am Arbeitskreis etablierten Hochdurchsatzmethoden, die auf auf solvothermale Reaktionen spezialisiert sind, untersucht. Es wurden zwei neue kristalline Verbindungen gefunden, die aus Ketten trans-eckenverknüpfter AlO6-Oktaeder aufgebaut sind, welche über entweder cis- oder trans-CDC2--Ionen miteinander verknüpft sind. Bei der Verbindung, die trans-CDC2--Ionen enthält, handelt es sich um einen mikroporösen MOF mit interessanten Sorptionseigenschaften: In Abhängigkeit der Menge und Art eingelagerter Gastmoleküle ändert sich das Elementarzellvolumen und damit die Gitterpositionen der Atome reversibel und ohne merklichen Verlust der Kristallinität - [Al(OH)(trans-CDC)] (genannt CAU-13) "atmet". Neben der detaillierten Aufklärung der Eigenschaften von CAU-13 wurden auch kinetische Untersuchungen zur Kristallisation mittels in-situ-EDXRD (energiedispersive Röntgenbeugung) durchgeführt. An CAU-13 wurde der Einsatz des auf dem lokalen Optimierungs-Algorithmus BOBYQA basierenden Computerprogramms CHRYSOP zur gezielten Verkleinerung der Partikelgröße erprobt. Die Partikelgröße von [Al4(OH)2(OCH3)4(BDC-NH2)3]*xH2O (CAU-1-NH2) wurde in Abhängigkeit der Änderung physikalischer und chemischer Parameter untersucht. Der Einsatz einer Monocarbonsäure als Modulator zeigte eine Verkleinerung der kristallinen Domänen des Produkts bei nahezu gleichbleibendem hydrodynamischen Durchmesser der Partikel. Durch unregelmäßigere Partikelform wurden hierarchische Mesoporen in diesen Produkten generiert. Die Erkenntnisse aus dieser Studie wurden genutzt, um Dispersionen von CAU-1-NH2 herzustellen, die für den Aufbau photonischer Kristalle, sogenannter Bragg-Stacks eingesetzt wurden. Zur Untersuchung des Systems CaCl2*6H2O/H2O3P-C(OH)(CH3)-PO3H2(HEDP)/H2O/KOH wurden Hochdurchsatzmethodik und ultraschallgestützte Synthese kombiniert. Es wurden drei neue Verbindungen, [Ca(HO3P-C(OH)(CH3)-PO3H)(H2O)]*2.5H2O, [CaK(HO3P-C(OH)(CH3)-PO3)(H2O)]*H2O und [CaK2(O3P-C(OH)(CH3)-PO3)(H2O)6], in Abhängigkeit des pH-Wertes des Reaktionsgemisches und der Reaktionszeit erhalten. Die ultraschallgestützten Synthesen wurden mit Synthesen bei erhöhten Temperaturen und unter Bewegung des Reaktors verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass der Haupteinfluss des Ultraschalls auf die Reaktionsbeschleunigung in der besseren Durchmischung der Edukte und der schnelleren Auflösung fester Intermediate liegt.

This thesis deals with the synthesis of new and the synthesis optimisation of known aluminum containig Metal-Organic Frameworks (Al-MOFs) as well as the implementation of ultrasound-assisted syntheses into a high-throughput workflow. The system AlCl3*6H2O/cis-H2CDC/trans-H2CDC/solvent (H2CDC: 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) was explored applying high throughput methods specially made for the investigation of solvothermal reactions. Two new crystalline compounds built up of chains of trans-corner sharing AlO6-octahedra were discovered. The chains are either connected by cis- or trans-CDC2- ions. The compound based on trans-CDC2- is a microporous MOF with interesting sorption properties: Depending on the presence of guest molecules the unit cell volume and atomic positions change reversibly and without a remarkable loss of crystallinity - [Al(OH)(trans-CDC)] (denoted CAU-13) "breathes". Besides the detailed characterisation of the properties of CAU-13 investigations on the crystallisation kinetic were performed with in situ EDXRD experiments. Furthermore the computer program CHRYSOP based on the local optimisation algorithm BOBYQA was used to reduce the particle size of CAU-13. The influence of certain physical and chemical reaction parameters on the particle size of [Al4(OH)2(OCH3)4(BDC-NH2)3]*xH2O (CAU-1-NH2) was also determined. The use of a monocarboxylic acid as modulator allowed to decrease the size of the product's crystalline domains while maintaining the particles' hydrodynamic diameter. By the irregular shape of the particles hierarchical mesopores were generated in these products. The findings of this study were used to prepare dispersions of CAU-1-NH2, which were apllied in the construction of photonic crystals, so called Braggs Stacks. To investigate the system CaCl2*6H2O/H2O3P-C(OH)(CH3)-PO3H2(HEDP)/H2O/KOH high-througput methods were combined with the concept of ultrasound-assisted synthesis. Three new crystalline compounds, Ca(HO3P-C(OH)(CH3)-PO3H)(H2O)]*2.5H2O, [CaK(HO3P-C(OH)(CH3)-PO3)(H2O)]*H2O and [CaK2(O3P-C(OH)(CH3)-PO3)(H2O)6], were found depending on the pH of the reaction mixture and the sonication time. The ultrasound-assisted syntheses were compared to syntheses carried out at elevated temperatures and under agitation. It was found that the main contribution of ulrasound to the increased reaction times is due to better mixing and the faster dissolution of solid intermediates.

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Niekiel, Felicitas: Anorganisch-Organische Hybridverbindungen : Entdeckung, Optimierung, Charakterisierung und Anwendung. 2014.

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