Fabrication and characterization of single-crystalline InP membranes for several applications

Gerngroß, Mark-Daniel

This work presents the fabrication process of single crystalline InP membranes in three steps - the electrochemical formation of an almost perfectly hexagonally close-packed array of currentline-oriented (curro) pores, the photo-electrochemical porosification of the bulk InP wafer back side, and the subsequent photochemical dissolution to open the curro-pore array. The photo-electrochemical and photochemical etching steps were investigated by in situ FFT-impedance spectroscopy (FFT-IS). The fitted FFT-IS data allowed to identify characteristic stages in the photo-electrochemical and in the photochemical step and to predict the morphology of the membrane surface after completion of the etching process. The membrane itself can be customized in a large variety starting with the thickness, over the membrane surface with at or cone-like pore openings, even up to a self-organized 3D-structured highly crysto-porous layer on the membrane back side with an ultra-high surface area. The pore shape can be tuned from elliptic to perfectly rectangular by post-etching under cathodic bias. It also results in a further reduction and homogenization of the pore wall width compared to the state after electrochemical etching of the curro-pore array and a gain in resistivity of the membrane due to the increased SCR coverage of the InP pore walls. In this work the fabrication of a multifunctional composite consisting of the piezoelectric InP membrane and a magnetic fillers in the form of nanowires and the usage of the InP membrane as anode in Li-ion batteries have been investigated. Multifunctional composites have been formed by galvanic metal deposition in InP pore arrays and membranes. Dense Ni and Fe-Co based nanowires were grown inside ultra-high aspect ratio InP membranes covered with a thin dielectric Al2O3 interlayer deposited by ALD prior to the galvanic deposition process. Without the dielectric interlayer only porous Ni nanowires, respectively tubular-like structures could be grown due to the preferential nucleation of Ni crystallites on the pore walls. The galvanic growth of Ni nanowires has been characterized by in situ FFT-IS. The fitted data allowed to separate the galvanic deposition into different stages and to consistently interpret them as the adsorption of boric acid on the growing Ni surface facilitating the deposition, the Ni deposition reaction itself, and the passivation of Ni surface by a diffusion-limited species. The magnetic characterization of the nanowires showed the easy magnetization direction of the Ni nanowires along the long nanowire axis z due to the ultra-high aspect ratio of the nanowires. In case of the Fe-Co based nanowires the easy magnetization direction is perpendicular to z. In both cases the coercivity exhibited a maximum in between H par z and H per z which could be explained by a combination of two magnetization reversal mechanisms being each energetically favorable under certain angles. Porous InP membranes as anode in Li-ion batteries are free from additives, binders, or other passive materials unlike all other InP anodes and exhibit a very high capacity per area. During lithiation the pore walls undergo drastic structural changes transforming InP into crystalline LiP and In3Li13 becoming visible as oscillations in the pore wall widths in the form of a regular sequence of bulges and necks, in anti-phase to neighboring pore walls. They are even maintained in the delithiated state, when nanocrystalline InP is formed. No delamination or large scale pulverization of the pore walls were observed indicating the capability of porous anodes to compensate for the high volume expansion during lithiation. The cycling performance of the porous InP anode was good without capacity losses in the first cycles, but a progressive degradation in the following cycles. The application of an Al2O3 coating of the pore walls was beneficial for the SEI layer formation. The combination of Al2O3 coating and a lower discharge voltage limit reduced the gravimetric capacity to less than 50 % of the uncoated anode, but seemed to be beneficial for the cycling stability.

Diese Arbeit beschreibt den Herstellungsprozess von einkristallinen InP Membranen in drei Schritten - beginnend mit der elektrochemischen Herstellung von sogenannten "Strom-linien"- Poren ('curro' Poren) in einer beinahe perfekten, hexagonal-dichtest gepackten Anordnung, der fotoelektrochemischen Porosifizierung der Volumen InP Wafer-Rückseite und deren anschließende fotochemische Auflösung, notwendig zur vollständigen Öffnung der 'curro'-Poren. Die fotoelektrochemischen und fotochemischen Ätzschritte wurden zusätzlich per in situ FFT-Impedanz-Spektroskopie (FFT-IS) untersucht. Die gefitten FFT-IS Daten erlaubten die Identifikation von charakteristischen Etappen der fotoelektrochemischen und fotochemischen Ätzschritte, sowie die Voraussage der Oberflächenmorphologie der Membranen nach Beendigung der beiden Ätzschritte. Die Membran an sich kann in einer großen Vielfalt an die jeweilige Anwendung angepasst werden, beginnend bei der Membranendicke, über die Membranenoberfläche mit flachen oder konisch geformten Porenwänden; sogar eine selbstorganisierend entstandene, 3D-strukturierte, hoch 'crysto'-poröse Schicht auf der Membranenrückseite mit einer flächenmäßig ultra-hohen Ober-flächen ist möglich. Die Porenform der Membran kann eingestellt werden von elliptisch bis perfekt rechteckig mittels Nachätzung unter kathodischer Vorspannung. Dies resultiert außerdem in einer weiteren Verringerung und Homogenisierung der Porenwände im Vergleich zur nur elektrochemisch geätzten Membran. Daneben führt die kathodische Nachätzung zu einem Anstieg des elektrischen Widerstands aufgrund einer stark erhöhten Ausbreitung der Raumladungszone in den InP Porenwänden. In dieser Arbeit wurden die Herstellung von multifunktionalen Kompositen bestehend aus der piezoelektrischen InP Membran und eines magnetischen Füllers in Form von Nanodrähten sowie die Verwendung von InP Membranen als Anodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren untersucht. Die multifunktionalen Komposite wurden mittels galvanischer Abscheidung magnetischer Metalle in InP Porenarrays und InP Membranen hergestellt. Unporöse Ni und Fe-Co-basierende Nanodrähte konnten in InP Membranen mit einem ultra-hohen Aspektverhältnis hergestellt werden. Diese Membranen waren zuvor mit einer dünnen Schicht aus Al2O3 per ALD beschichten worden. Ohne diese dielektrische Zwischenschicht konnten nur poröse Ni Nanodrähte, bzw. tunnelartige Strukturen hergestellten werden mit einer bevorzugten Nukleation von Ni Kristalliten an den Porenwänden. Das galvanische Wachstum der Ni Nanodrähte wurde ebenfalls mittels in situ FFT-IS charakterisiert. Die gefitteten Daten erlaubten eine Aufteilung der galvanischen Abscheidung in einzelne Etappen, die konsistent interpretiert werden konnten als Absorption von Borsäure auf der wachsenden Ni-Oberfläche - was die Abscheidungsreaktion vereinfacht - als die Abscheidungsreaktion von Ni an sich und als Passivierung der Ni-Oberfläche durch eine diffusionslimitierte chemische Spezies. Die magnetische Charakterisierung der Nanodrähte zeigte, dass die einfach zu magnetisierende Richtung der Ni Nanodrähte entlang der langen Nanodrahtachse z liegt aufgrund des ultra-hohen Aspektverhältnisses der Nanodrähte. Im Fall der Fe-Co-basierenden Nanodrähte liegt die einfach magnetisierbare Richtung senkrecht zu z. In beiden Fällen wies die Koerzitivfeldstärke ein Maximum zwischen H par z und H per z auf, das durch eine Kombination von zwei Ummagnetierungsmechanismen erklärt werden konnte, die jeweils unter bestimmen Winkeln energetisch bevorzugt sind. Neben der Verwendung in multifunktionalen Kompositen können die InP Membranen auch als Anodenmaterial in Li-Ionen-Akkumulatoren eingesetzt werden, die ohne Additive, Bindemittel oder andere passive Materialien auskommen, im Gegensatz zu allen anderen InP Anoden. Die porösen InP Anoden wiesen eine hohe Kapazität pro Fläche auf. Während der Lithierung kommt es zu drastischen Strukturveränderungen der InP Porenwände. Hierbei wandelt sich InP in kristallines LiP und In3Li13 um, was sichtbar wurde durch eine regelmäßige Sequenz von Ausstülpungen und Einschnürungen der Porenwände, jeweils in Gegenphase zu den benachbarten Porenwänden. Diese regelmäßige Sequenz blieb sogar im delithierten Zustand erhalten, nachdem sich nanokristallines InP gebildet hatte. Es wurden keinerlei Ablösungen oder großflächige Pulverisierung der Porenwände beobachtet. Dies zeigt, dass diese poröse Anode in der Lage ist, der hohen Volumenexpansion während der Zyklierung standzuhalten. Die Zyklierfähigkeit der porösen InP Anode war gut, da keine Kapazitätsverluste in den ersten Zyklen auftraten. In den folgenden Zyklen kam es dann allerdings zu fortschreitenden Kapazitätsverlusten. Die Verwendung von Al2O3 Beschichtungen der Porenwände war vorteilhaft für die Ausprägung einer SEI-Schicht. Die Kombination einer Al2O3 Beschichtung mit einer niedrigerer niedrigeren Entlade-Grenzspannung führte zu einer geringeren gravimetrischen Kapazität von etwa 50 % in Bezug auf die unbeschichtete Anode. Allerdings erschien diese Kombination vorteilhaft in Bezug auf die Zyklenstabilität.

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Gerngroß, Mark-Daniel: Fabrication and characterization of single-crystalline InP membranes for several applications. 2014.

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