Simulating the photodynamics of azobenzene derivatives using surface-hopping dynamics

Carstensen, Niss Ole

This work deals with the simulation of the photodynamics of various azobenzene (AB) derivatives. The dynamics were simulated using an azobenzene-specific reparametrized semiempirical ansatz and the fewest-switches surfacing-hopping approach. A photoisomerization reaction mechanism was proposed for an ethylene-bridged AB derivative. The essential features of the mechanism include: Ultrafast rotation around the N=N bond, a barrierless reaction path starting from the 1Z isomer and a non-beneficial reorientation of the molecular framework on the ground state surface following excitation of the 1E isomer. The results were found to be consistent with both preceding experimental time-resolved data of the Temps group and follow-up theoretical publications of various groups. Both solvent effects and differences between experimental and simulated quantum yields could be explained for the first time by running large-scale QM/MM simulations including explicit n-hexane solvent.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Simulation der Photodynamik unterschiedlicher Azobenzolderivate. Hierzu wurde eine spezifisch für Azobenzol reparametrisierte semiempirische Methode verwendet, in Verbindung mit fewest-switching surface-hopping. Mit Hilfe der durchgeführten Simulationen konnte ein Reaktionsmechanismus für ein verbrücktes Azobenzolderivat aufgestellt werden. Der Mechanismus ist geprägt von einer ultraschnellen Rotation um den CNNC-Diederwinkel. Während das 1Z-Isomer einem barrierefreien Reaktionspfad folgt, beinhaltet der Reaktionsmechanismus ausgehend von 1E eine unvorteilhaft langsame Reorierentierung des Molekülgerüsts auf der Grundzustandsfläche. Der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus erweist sich als konsistent mit experimentellen Daten der Arbeitsgruppe Temps, die mit Femtosekundenauflösung gewonnen wurden, und wurde in späteren theoretischen Arbeiten in seinen Kernpunkten bestätigt. Solvenseffekte und verbliebene Diskrepanzen zwischen experimentellen und simulierten Quantenausbeuten konnten erstmals in einer aufwendigen QM/MM-Simulation der Photodynamik mit explizitem n-Hexan-Solvens schlüssig erklärt und nahezu vollständig ausgeräumt werden.

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Carstensen, Niss Ole: Simulating the photodynamics of azobenzene derivatives using surface-hopping dynamics. 2014.

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