Defect Engineering of SrTiO3 thin films for resistive switching applications

Wicklein, Sebastian

As a matter of fact, the importance of (transition) metal oxides for modern applications in the field of energy and information technology (IT) for e.g. novel energy storage systems and solid state electronic devices is increasing. Previous studies discovered the importance of defects in an oxide for their functionality and emphasized the impact of stoichiometry on the oxide performance. A new field of interest of the memory technology sector is the so-called resistive switching phenomena where a voltage stimulus causes a thin oxide (≤ 10nm) to change its resistance state from a high resistance state to a low resistance state and back. So called resistive RAM (ReRAM or RRAM) are deemed to be the future replacement (2015) for contemporary FLASH memory technology due to its extremely low energy consumption, its very fast read/write time (ns) and its possible node size <10nm. A key challenge for the investigation of oxides and their electronic properties is the management and controlled incorporation of defects in the thin film oxide. Within this work, SrTiO3 was used as an oxide model material and was deposited by pulsed laser deposition (PLD) onto doped and undoped SrTiO3 single crystals to investigate the formation of defects as a function of the process parameters. By combining structural and chemical thin film analysis with detailed PLD plume diagnostics and modeling of the laser plume dynamics, it was possible to elucidate the different physical mechanisms determining the stoichiometry of SrTiO3 during PLD. Deviations between thin film and target stoichiometry are basically a result of two effects, namely, incongruent ablation and preferential scattering of lighter ablated species during their motion towards the substrate in the O2 background gas. It is shown that the SrTiO3 system reacts to a non-stoichiometry with the systematic incorporation of titanium and strontium vacancies which could be detected by positron annihilation lifetime spectroscopy. The role of extrinsic dopands such as Fe is shown to have more complicated effects on the SrTiO3 system than portrayed by theoretical considerations. The effect of defects on the resistive switching properties of SrTiO3 was investigated by local conductivity AFM. Defect engineered SrTiO3 depict variations of the resistive switching properties for different defect constellations within the system. More stable resistance switching was achieved for systems with an increased defect content. The mechanism of the resistance change was attributed to the rearrangement of oxygen vacancies within SrTiO3 and a theory devised where the rearrangement of the oxygen vacancies causes a reversible transition of the oxide from p- to n-type. Whereas a p-type oxide depicts a high resistance and a n-type oxide a low resistance.

Seit einiger Zeit hat die Bedeutung von (Übergangs-) Metalloxiden für moderne Anwendungen im Bereich der Energietechnik oder der Informationsverarbeitung (IT) für neuartige Energiespeicher Systeme oder Halbleiterbauteile zugenommen. Kürzlich präsentierte Untersuchungen haben gezeigt, dass Defekte im Oxid eine Wichtige Rolle für deren Funktionalität spielen, und über die Stöchiometrie des Oxids komntroliert werden können. Ein neuer Interessenbereich der IT Branche ist das sogenannte Phänomen des Widerstands-schaltens. Hiebei erzeugt eine Spannungsstimulus eine reversible Widerstandsänderung einer dünnen Oxidschicht (~10nm). Diese kann von einem hoch-homigen Zustand in einen nieder-ohmigen Zustand überführt werden und wieder zurück. Sogenannte Widerstands-Speicherbausteine (ReRAM, RRAM) werden also zukünftigen Ersatz für zeitgenössische FLASH Speicherbausteine angesehen aufgrund ihres sehr geringen Energieverbrauchs, schnellen Schreib- und Auslesezeiten und der sehr kleinen Bausteingröße (~10nm). Eine wichtige Herausforderung für die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften ist das sog. Defekt Management und der damit verbundene kontrollierte Einbau von Defekten in das Oxid. Im Rahmen dieser Arbeit wurde SrTiO3 als Modelmaterial eingesetzt und mittels gepulster Laserablation (PLD) auf dotierte und un-dotierte SrTiO3-Einkristalle abgeschieden. Dabei wurde die Entstehung von Defekten als Folge unterschiedlicher Prozessparameter untersucht. Durch die Kombination von Strukturanalysemethoden und chemischen Analysemethoden und die Anwendung von sog. „plume“ Betrachtungen wie optische Emissionsspektroskopie sowie mittels Modellrechnungen für die Plume-dynamik die Mechanismen entschlüsselt werden, die die Stöchiometrie des Systems bestimmen. Die resultierenden Abweichungen zwischen Target- und Filmstöchiometrie sind das Resultat von von zwei Effekten. Zum einen die inkongruente Ablation des Targetmaterials als Funktion der Laserenergie, und zum anderen die Streuung von leichte Plume-Partikelen wie z.B. Ti während der Flugphase durch das Hintergrundgas (O2). Es wurde anhand von Positron-Annihilationsexperimenten gezeigt, dass das SrTiO3-System mit dem systematischen Einbau von Titan- und Strontiumleerstellen auf eine Nichtstöchiometrie reagiert. Die Rolle und der Effekt von extrinsischen Dotierungen wie z.B. Eisen auf das SrTiO3-system zeigte sich komplizierter als von theoretischen Modellen vorhergesagt. Der Effekt solcher Defekte auf das resistive Schalten wurde mittels lokaler Leitfähigkeitsuntersuchungen (LC-AFM) analysiert. SrTiO3, mit gezielt eingebauten Defekten, zeigte eine deutlich Abhängigkeit des Schaltverhaltens von der Defektkonstellation. Stabiles Schalten wurde in Systemen mit erhöhtem Defektgehalt beobachtet. Der Schaltmechanismus wurde auf die Umordung von Sauerstoffleerstellen zurückgeführt, die eine Umwandlung von p-leitendem SrTiO3 in ein n-leitendes SrTiO3 bewirken. Eine p-Leitfaehigkeit zeigt einen hohen Widerstand wohingegen eine n-Leitfähigkeit einen geringen Widerstand zeigt.

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Wicklein, Sebastian: Defect Engineering of SrTiO3 thin films for resistive switching applications. 2013.

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